Paimkime paprasčiausią nesimetrišką ir nesočią angliavandenilį ir paprasčiausią simetrišką ir nesočią angliavandenilį. Jie bus atitinkamai propenas ir butenas-2. Tai yra alkenai ir jiems patinka susidėjimo reakcijos. Tarkime, tai bus vandenilio bromido pridėjimas. Buteno-2 atveju galimas tik vienas produktas – 2-bromobutanas, prie kurio iš anglies atomų prisijungtų bromas – jie visi yra lygiaverčiai. O propeno atveju galimi du variantai: 1-brompropanas ir 2-brompropanas. Tačiau eksperimentiškai buvo įrodyta, kad hidrohalogeninimo reakcijos produktuose pastebimai vyrauja 2-brompropanas. Tas pats pasakytina ir apie hidratacijos reakciją: pagrindinis produktas bus propanolis-2.
Norėdamas paaiškinti šį modelį, Markovnikovas suformulavo taisyklę, kuri vadinama jo vardu.
Markovnikovo taisyklė
Taikoma nesimetriškiems alkenams ir alkinams. Kai prie tokių molekulių yra prijungtas vanduo arba vandenilio halogenidai, jų vandenilis siunčiamas į labiausiai hidrintą dvigubos jungties anglies atomą (ty tą, kuriame yra daugiausia anglies atomų). Tai tinka paskutiniam propeno pavyzdžiui: centrinis anglies atomas turi tik vieną vandenilį ir vienąkad krašte - net du, todėl vandenilio bromidas su vandeniliu prilimpa prie kraštutinio anglies atomo, o prie centrinio - bromas ir gaunamas 2-brompropanas.
Žinoma, taisyklė ne iš piršto laužta, ir tam yra normalus paaiškinimas. Tačiau tam reikės išsamesnio reakcijos mechanizmo tyrimo.
Papildymo reakcijos mechanizmas
Reakcija vyksta keliais etapais. Jis prasideda nuo organinės molekulės, kurią užpuola vandenilio katijonas (protonas, apskritai); jis atakuoja vieną iš dvigubos jungties anglies atomų, nes ten padidėja elektronų tankis. Teigiamai įkrautas protonas visada ieško sričių, kuriose yra padidėjęs elektronų tankis, todėl jis (ir kitos taip pat besielgiančios dalelės) vadinamas elektrofilu, o reakcijos mechanizmas atitinkamai yra elektrofilinis priedas.
Protonas atakuoja molekulę, prasiskverbia į ją ir susidaro teigiamo krūvio karbo jonas. Ir čia lygiai taip pat yra Markovnikovo taisyklės paaiškinimas: susidaro stabiliausias iš visų galimų karbkatijonų, o antrinis katijonas yra stabilesnis už pirminį, tretinis yra stabilesnis už antrinį ir tt (ten) yra daug daugiau būdų stabilizuoti angliavandenių kiekį). Ir tada viskas paprasta – prie teigiamo krūvio prijungiamas neigiamo krūvio halogenas arba OH grupė, ir susidaro galutinis produktas.
Jei iš pradžių staiga susidarė koks nors nepatogus karbokationas, jis gali persitvarkyti taip, kad būtų patogus ir stabilus (su tuo siejamas įdomus efektas, kad kartais tokių reakcijų metu pridėta halogeno ar hidroksilo grupė atsiduria ant kito atomo iš visoanglies, kuri neturėjo dvigubos jungties, vien todėl, kad teigiamas krūvis karbokacija pasislinko į stabiliausią padėtį).
Kas gali turėti įtakos taisyklei?
Kadangi tai pagrįsta elektronų tankio pasiskirstymu karbokatione, įvairūs pakaitalai organinėje molekulėje gali turėti įtakos. Pavyzdžiui, karboksilo grupė: ji turi deguonį, prijungtą prie anglies per dvigubą jungtį, ir ji ištraukia elektronų tankį iš dvigubos jungties į save. Todėl akrilo rūgštyje stabilus karbokationas yra grandinės gale (atokiau nuo karboksilo grupės), ty toks, kuris normaliomis sąlygomis būtų mažiau naudingas. Tai vienas iš pavyzdžių, kai reakcija prieštarauja Markovnikovo taisyklei, tačiau išsaugomas bendras elektrofilinio sudėjimo mechanizmas.
Peroksido atšiaurus efektas
1933 m. Morrisas Harashas atliko tą pačią nesimetrinių alkenų hidrobrominimo reakciją, tačiau dalyvaujant peroksidui. Ir vėl reakcijos produktai prieštaravo Markovnikovo taisyklei! Kharash efektas, kaip vėliau buvo vadinamas, susidėjo iš to, kad esant peroksidui pasikeičia visas reakcijos mechanizmas. Dabar jis ne joninis, kaip anksčiau, o radikalus. Taip yra dėl to, kad pats peroksidas pirmiausia skyla į radikalus, kurie sukelia grandininę reakciją. Tada susidaro bromo radikalas, tada organinė molekulė su bromu. Tačiau radikalas, kaip ir karbokacija, yra stabilesnis – antrinis, todėl pats bromas yra grandinės gale.
Čiaapytikslis Kharash efekto cheminėse reakcijose aprašymas.
Atrankumas
Verta paminėti, kad šis poveikis veikia tik pridėjus vandenilio bromido. Su vandenilio chloridu ir vandenilio jodidu nieko panašaus nepastebėta. Kiekvienas iš šių ryšių turi savo priežasčių.
Vandilio chloride ryšys tarp vandenilio ir chloro yra gana stiprus. O jei radikaliose reakcijose, kurias inicijuoja temperatūra ir šviesa, pakanka energijos jai sulaužyti, tai peroksido irimo metu susidarę radikalai to praktiškai nepajėgia, o reakcija su vandenilio chloridu vyksta labai lėtai dėl peroksido poveikio.
Vandeniliniame jode ryšys nutrūksta daug lengviau. Tačiau pasirodo, kad pats jodo radikalas turi itin mažą reaktyvumą, o Harash efektas vėl beveik visiškai neveikia.
