Vykdant chemines reakcijas, dvigubos jungties alkenuose ir trigubosios jungties alkinuose sunaikinimo vietoje gali būti pridėta įvairių dalelių. Kokie įstatymai reglamentuoja šį procesą? Asimetrinių etileno homologų elgesį hidrohalogeninimo ir hidratacijos metu tyrė rusų mokslininkas V. V. Markovnikovas. Jis nustatė, kad reakcijos mechanizmas priklauso nuo to, kiek vandenilio anglies yra prijungta prie dvigubos jungties. Mokslininko iškelta hipotezė pasitvirtino po atradimų atomo sandaros srityje. Markovnikovo taisyklė padėjo pagrindą mokslinės teorijos, kuri turi praktinį pritaikymą, sukūrimui. Tai leidžia racionaliau organizuoti polimerų, tepalinių alyvų, alkoholių gamybą.
Markovnikovo taisyklė
Rusijos mokslininkas daug laiko praleido tyrinėdamas asimetrinių reagentų pridėjimo prie nesočiųjų angliavandenilių mechanizmą. Savo straipsnyje, publikuotame vokiečių kalba1870 metais V. V. Markovnikovas atkreipė mokslo bendruomenės dėmesį į vandenilio halogenidų sąveikos selektyvumą su anglies atomais, kurie yra dviguboje jungtyje nesimetriškuose alkenuose. Rusų mokslininkas citavo duomenis, kuriuos empiriškai gavo savo laboratorijoje. Markovnikovas rašė, kad halogenas būtinai prisijungia prie anglies atomo, kuriame yra mažiausiai vandenilio atomų. Mokslininko darbai didelio populiarumo sulaukė XX amžiaus pradžioje. Jo pasiūlyta sąveikos mechanizmo hipotezė buvo pavadinta „Markovnikovo taisykle“.
Ekologinio mokslininko gyvenimas ir kūryba
Vladimiras Vasiljevičius Markovnikovas gimė 1837 m. gruodžio 25 d. (pagal senąjį stilių 13 d.). Mokėsi Kazanės universitete, vėliau dėstė šioje mokymo įstaigoje ir Maskvos universitete. Markovnikovas tyrė nesočiųjų angliavandenilių elgseną sąveikaujant su vandenilio halogenidais nuo 1864 m. Iki 1899 metų kitų šalių mokslininkai rusų chemiko išvadoms neteikė jokios reikšmės. Markovnikovas, be jo vardu pavadintos taisyklės, padarė daugybę kitų atradimų:
- gauta ciklobutandikarboksirūgšties;
- tyrinėjo Kaukazo naftą ir joje aptiko ypatingos sudėties organinių medžiagų – naftenų;
- nustatytas šakotų ir tiesių grandinių junginių lydymosi temperatūrų skirtumas;
- įrodė riebalų rūgščių izomerizmą.
Mokslininko darbai labai prisidėjo prie šalies chemijos mokslo ir pramonės plėtros.
EsmėMarkovnikovo iškelta hipotezė
Mokslininkas daug metų paskyrė reagentų pridėjimo prie nesočiųjų angliavandenilių, turinčių vieną dvigubą jungtį (alkenų), reakcijoms tirti. Jis pastebėjo, kad jei junginiuose yra vandenilio, jis patenka į anglies atomą, kuriame yra daugiau tokio tipo dalelių. Anijonas prisijungia prie kaimyninės anglies. Tai yra Markovnikovo taisyklė, jos esmė. Mokslininkas išradingai numatė, kaip elgsis dalelės, kurių struktūra tuo metu dar nebuvo labai aiški. Pagal taisyklę į etileno angliavandenilius pridedamos sudėtingos medžiagos, kurių sudėtis yra HX, kur X:
- halogenas;
- hidroksilas;
- sieros rūgšties rūgšties likutis;
- kitos dalelės.
Šiuolaikinis Markovnikovo taisyklės skambesys skiriasi nuo mokslininko formuluočių: vandenilio atomas iš HX molekulės, prijungtos prie alkeno, patenka į dviguboje jungtyje esančią anglį, kurioje jau yra daugiau vandenilio, o X dalelė - mažiausiai. hidrintas atomas.
Elektrofilinių dalelių pritvirtinimo mechanizmas
Panagrinėkime cheminių transformacijų tipus, kuriems taikoma Markovnikovo taisyklė. Pavyzdžiai:
- Vandilio chlorido pridėjimo prie propeno reakcija. Dalelių sąveikos metu sunaikinama dviguba jungtis. Chloro anijonas patenka į mažiau hidrintą anglį, kuri buvo dviguboje jungtyje. Vandenilis sąveikauja su labiausiai hidrintais iš šių atomų. Susidaro 2-chloraspropanas.
- Vandens molekulės pridėjimo reakcijoje jos sudėtyje esantis hidroksilas priartėja prie mažiau hidrintos anglies. Vandenilis prie dvigubos jungties prisijungia prie labiausiai hidrinto atomo.
Egzistuoja Markovnikovo pasiūlytos taisyklės išimtys tose reakcijose, kuriose reagentai yra alkenai, kai dviguboje jungtyje esanti anglis šalia jau turi elektroneigiamą grupę. Jis iš dalies parenka elektronų tankį, į kurį dažniausiai traukia teigiamai įkrautas vandenilis. Taisyklės taip pat nesilaikoma reakcijose, vykstančiose pagal radikalų, o ne pagal elektrofilinį mechanizmą (Harišo efektas). Šios išimtys nesumenkina taisyklės, kurią sukūrė iškilus Rusijos organinis chemikas V. V. Markovnikovas, privalumų.
