Konduktometrinis analizės metodas yra elektrolitinio laidumo matavimas, siekiant stebėti cheminės reakcijos eigą. Šis mokslas plačiai taikomas analitinėje chemijoje, kur titravimas yra standartinis veikimo metodas. Kas yra konduktometrija? Įprastoje analitinės chemijos praktikoje šis terminas vartojamas kaip titravimo sinonimas, taip pat jis vartojamas apibūdinti netitravimo programas. Kuo naudingas šis analizės metodas? Jis dažnai naudojamas bendram tirpalo laidumui nustatyti arba jonų titravimo galutiniam taškui analizuoti.
Istorija
Laidieji matavimai pradėti dar XVIII amžiuje, kai Andreasas Baumgartneris pastebėjo, kad druskos ir mineraliniai vandenys iš Bad Gašteino m. Austrija veda elektrą. Taigi šį vandens grynumo nustatymo metodą, kuris šiandien dažnai naudojamas vandens valymo sistemų efektyvumui tikrinti, pradėti naudoti 1776 m. Taip prasidėjo konduktometrinio analizės metodo istorija.
Friedrichas Kohlrauschas tęsė šio mokslo plėtrą 1860 m., kai kintamąją srovę taikė vandeniui, rūgštims ir kitiems tirpalams. Maždaug tuo metu Willisas Whitney, tyręs sieros rūgšties ir chromo sulfato kompleksų sąveiką, rado pirmąjį konduktometrinį galutinį tašką. Šie atradimai baigėsi potenciometriniu titravimu ir pirmuoju tūrinės analizės instrumentu, kurį 1883 m. sukūrė Robertas Behrendas, titruodamas chloridą ir bromidą HgNO3. Taigi šiuolaikinis konduktometrinis analizės metodas yra pagrįstas Behrend.
Ši plėtra leido išbandyti druskų tirpumą ir vandenilio jonų koncentraciją, taip pat rūgščių-šarmų ir redokso titravimą. Konduktometrinis analizės metodas buvo patobulintas sukūrus stiklo elektrodą, kuris prasidėjo 1909 m.
Titravimas
Konduktometrinis titravimas yra matavimas, kai reakcijos mišinio elektrolitinis laidumas yra nuolat stebimas pridedant vieną reagentą. Ekvivalentiškumo taškas yra taškas, kuriame laidumas staiga pasikeičia. Pastebimas laidumo padidėjimas arba sumažėjimas yra susijęs su dviejų labiausiai laidžių jonų – vandenilio ir hidroksido jonų – koncentracijos pasikeitimu. Šis metodasgali būti naudojamas titruoti spalvotus tirpalus arba homogeninę suspensiją (pvz., medienos masės suspensiją), kurių negalima naudoti su įprastais indikatoriais.
Dažnai atliekamas rūgščių-šarmų ir redokso titravimas, kurio metu galutiniam taškui nustatyti naudojami bendri indikatoriai, pvz., metilo apelsinas, fenolftaleinas titruojant rūgšties ir bazės, o krakmolo tirpalai jodometrinio tipo redokso procesui. Tačiau elektros laidumo matavimai taip pat gali būti naudojami kaip priemonė galutiniam taškui nustatyti, pavyzdžiui, stebint HCl tirpalą su stipria baze NaOH.
Protonų neutralizavimas
Titruojant, protonai neutralizuojami ir susidaro NaOH, susidarant vandeniui. Kiekvienam pridėtam NaOH kiekiui pašalinamas lygiavertis vandenilio jonų skaičius. Faktiškai judrusis H+ katijonas pakeičiamas mažiau judriu Na+ jonu, o titruoto tirpalo laidumas, taip pat išmatuotas ląstelės laidumas, sumažėja. Tai tęsiasi tol, kol pasiekiamas lygiavertiškumo taškas, kuriame galima gauti natrio chlorido NaCl tirpalą. Jei pridedama daugiau bazės, padidėja Na+ ir OH- jonų padidėjimas, o neutralizavimo reakcija nebepaima reikšmingo H+ kiekio.
Todėl, kai stipri rūgštis titruojama stipria baze, laidumas lygiavertiškumo taške yra minimalus. Šis minimumasgali būti naudojamas vietoj indikatorinių dažų, norint nustatyti titravimo galutinį tašką. Titravimo kreivė yra išmatuotų laidumo ar laidumo verčių grafikas, priklausantis nuo pridėto NaOH tirpalo tūrio. Titravimo kreivė gali būti naudojama lygiavertiškumo taškui grafiškai nustatyti. Konduktometrinis analizės metodas (ir jo naudojimas) yra itin aktualus šiuolaikinėje chemijoje.
Reakcija
Reakcijai tarp silpnos rūgšties ir silpnos bazės elektros laidumas pirmiausia šiek tiek sumažėja, nes naudojama nedaug turimų H+ jonų. Tada laidumas šiek tiek padidėja iki ekvivalentinio taško tūrio dėl druskos katijono ir anijono indėlio (šis indėlis stiprios rūgštinės bazės atveju yra nereikšmingas ir ten neįvertinamas.) Pasiekus ekvivalentiškumo tašką, laidumas greitai didėja dėl OH jonų pertekliaus.
Laidumo detektoriai (konduktometrinis analizės metodas) taip pat naudojami elektrolitų koncentracijai vandeniniuose tirpaluose matuoti. Molinę analitės koncentraciją, kuri sukuria tirpalo laidumą, galima gauti iš išmatuotos tirpalo elektrinės varžos.
Konduktometrinis analizės metodas: principas ir formulės
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, kur Constcell yra pastovi vertė, priklausanti nuo matavimo elemento, Res yra prietaiso išmatuota elektrinė varža (pagal Ohmo dėsnį Res=I / V ir esant pastoviai įtampos V matavimo I intensyvumas leidžia apskaičiuoti Res), o Λm yra ekvivalentasjoninių dalelių laidumas. Nors praktiniais tikslais Λm gali būti laikomas pastoviu, jis priklauso nuo koncentracijos pagal Kohlrauscho dėsnį:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, kur Θ yra konstanta, o Λm0 – kiekvienam jonui būdingas ribinis molinis laidumas. Molinis laidumas savo ruožtu priklauso nuo temperatūros.
Scrit
Konduktometrinio matavimo analizės metodo plėtra paskatino mokslininkus prie naujų atradimų. Mokslininkai nustatė kritinį viršsotinimo santykį Scrit, naudodami konduktometriją homogeninėje AgCl nusodinimo sistemoje, viršijančioje Ag+ jonus, kaip CI jonų š altinį naudodami alkilchlorido hidrolizę. Jie nustatė Scrit=1,51, 1,73 ir 1,85 atitinkamai 15, 25 ir 35 °C temperatūroje, kur S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 pagal jų apibrėžimą. Jei šis persotinimo koeficiento apibrėžimas būtų konvertuojamas į mūsų (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), rezultatai yra atitinkamai 2,28, 2,99 ir 3,42, gana gerai sutampa su šio tyrimo rezultatais. Tačiau Scrit priklausomybė nuo temperatūros yra priešinga aprašytajai šiame tyrime. Nors šio prieštaravimo priežastis nėra aiški, Scrit sumažėjimas didėjant temperatūrai gali būti gana pagrįstas, nes branduolių susidarymo greitis dramatiškai keičiasi šiek tiek pasikeitus ΔGm/ kT, taigi ir ΔGm/ kT, kuris yra proporcingas T. − 3 (lnSm) 2 pagal (1.4.12) formulę yra laikomas beveik pastoviu, keičiantis temperatūrai duotoje sistemoje. Beje, S apibrėžimas turi būti [Ag +] [Cl -] / Ksp, nes persotinimo santykis pagal[AgCl] monomero koncentracija iš pradžių pateikiama kaip S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka ir Iwasaki
Konduktometrinio analizės metodo istoriją tęsė du žymūs Japonijos mokslininkai. Tanaka ir Iwasaki ištyrė AgCl ir AgBr dalelių branduolių susidarymo procesą, naudodami sustabdyto srauto metodą kartu su daugiakanaliu spektrofotometru, kuris yra naudingas tiriant greitą procesą msek tvarka. Jie nustatė, kad tam tikras specifinis sidabro halogenido kompleksas AgXm (m-1), turintis gana siaurą UV sugerties juostą, akimirksniu susidarė sumaišius 10-4 molių dm-3 AgC104 tirpalą su KX (X=Cl arba Br) tirpalas nuo 10-2 iki 10-1 mol dm-3, po kurio jis greitai suyra maždaug 10 ms ir susidaro tarpinis produktas, turintis didelę UV absorbciją ir daug lėtesnį spektro pokytį. tarpinio produkto. Jie interpretavo tarpinę jungtį kaip monodispersines šerdis (AgX) n, susidedančias iš n molekulių, ir nustatė n pagal tariamąjį santykį -dC/dt α Cn, kai t=0, esant įvairioms pradinėms C pirmtako koncentracijoms AgXm (m-1) – (n=7). -10 – AgCl, n=3–4 – AgBr).
Tačiau kadangi pirmtakas AgXm (m − 1) skyla nestacionariai, kvazistacio branduolio susidarymo teorija šiame procese netaikoma, todėl gauta n reikšmė neatitinka nkritinių branduolių reikšmė. Jei tarpiniame produkte yra monodispersinių branduolių,susidaręs monomerinis kompleksas, -dC/dt α C santykis gali nepasilikti. Nebent manytume, kad klasteriai, mažesni už n-merus, yra pusiausvyroje, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, vienas su kitu vyksta nuosekli reakcija c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., ir tik paskutinis žingsnis cn − 1 → cn yra negrįžtamas; ty c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Be to, reikėtų manyti, kad klasterių koncentracijos nuo 2 iki n-1 turi nereikšmingas pusiausvyros koncentracijas. Tačiau atrodo, kad šioms prielaidoms pateisinti nėra pagrindo. Kita vertus, mes bandėme apskaičiuoti kritinių branduolių spindulius ir viršsotinimo koeficientus S greitojo proceso pabaigoje, naudodami γ=101 mJ m − 2 kubiniam AgCl19 ir γ=109 mJ m − 2 kubiniam AgBr20, darant prielaidą, kad n reikšmės, 7-10 AgCl19 ir 3-4 AgBr20, yra lygiavertės monodispersinių branduolių dydžiui, n. Konduktometrinis analizės metodas, kurio apžvalgos svyruoja nuo tiesiog pritarimo iki susižavėjimo, suteikė chemijai kaip mokslui naują gimimą.
Todėl mokslininkai atrado tokią formulę: r=0,451 nm ir S=105 AgCl, kai n=9; r=0,358 nm ir S=1230, kai AgBr, kai n=4. Kadangi jų sistemos yra panašios į Daviso ir Joneso sistemas, kurių kritinis AgCl persotinimas buvo apie 1,7-2,0 25 °C temperatūroje. Naudojant tiesioginio mišinio konduktometriją vienodais kiekiais praskiestų AgNO3 ir KCl vandeninių tirpalų, itin didelės S vertės gali neatspindėti tikrųjų persotinimo faktorių.pusiausvyroje su tarpiniais branduoliais.
UV absorbcija
Atrodo protingiau priskirti tarpinį produktą su plačia UV absorbcija daug didesniems nei vidutiniams branduoliams su plataus dydžio pasiskirstymu, kurį sukuria nestacionari nuosekli reakcija. Vėlesnis lėtas tarpinių branduolių pasikeitimas, atrodo, yra susijęs su jų brendimu Ostvalde.
Aukščiau pateiktame kontekste amerikiečių chemikas Nielsenas taip pat išvedė panašų nmaždaug 12 ir atitinkamą S didesnį nei 103 bario sulfato dalelių branduolių susidarymui pagal drumstumo matavimus kaip persotinimo funkciją, naudodamas n=dlogJ / dlogC pagal Becher-Dering teoriją prie formulės. (1.3.37), bet vietoj nsuteikiama (n+ 1). Kadangi šiame eksperimente bario jonų ir sulfato jonų tirpalai buvo tiesiogiai maišomi, greitas trumpalaikis branduolių susidarymas turėjo baigtis iš karto po sumaišymo, o išmatuotas gali būti lėto vėlesnio Ostwaldo brendimo ir (arba) susidariusių branduolių susiliejimo greitis. Matyt, tai ir yra nepagrįstai mažos n reikšmės ir itin didelio viršsotinimo priežastis. Todėl turime dar kartą pažymėti, kad tam tikras monomerinių rūšių rezervuaras, kuris jas išskiria reaguodamas į jų suvartojimą, visada yra būtinas, kad uždaroje sistemoje būtų pasiektas beveik stacionarus branduolys. Visos klasikinės branduolių susidarymo teorijos, įskaitant Becher-Döring teoriją, netiesiogiai daro tokią sąlygą. Konduktometrinio apibrėžimasanalizės metodas buvo pateiktas aukščiau esančio straipsnio skyriuose.
Kiti mokslininkai ištyrė trumpalaikio sidabro halogenido branduolio susidarymo procesą, atliekant impulsinę vandens, kuriame yra metileno halogenido ir sidabro jonų, radiolizę, kurios metu metileno halogenidas suskaidomas ir išskiria halogenidų jonus hidratuotais elektronais, kuriuos sukuria impulsinė spinduliuotė diapazone. nuo 4 ns iki 3 μs. Produktų spektrai buvo užfiksuoti naudojant fotodaugintuvą ir juostelių kamerą, o monomeriniai sidabro halogenido pirmtakai susiformavo per tam tikrą laiką mikrosekundžių eilės tvarka, o po to įvyko branduolių susidarymo procesas, panašus į tą, kurį pastebėjo Tanaka ir Iwasaki. Jų rezultatai aiškiai rodo, kad sidabro halogenidų branduolių susidarymo procesas tiesiogiai maišant reagentus susideda iš dviejų elementarių etapų; tai yra μs eilės monomerinio pirmtako susidarymas ir vėlesnis perėjimas prie 10 ms eilės branduolių. Reikėtų pažymėti, kad vidutinis branduolių dydis yra apie 10 nm.
Sotumas
Dėl AgCl dalelių branduolio susidarymo atvirose sistemose, kuriose į želatinos tirpalą per visą nusodinimą nuolat patenka didelės koncentracijos reagentų, tokių kaip AgNO3 ir KCl, persotinimo koeficientus, Strong ir Wey31 pranešė, kad 1,029 (80 °C) – 1,260 (40 °C) ir Leubner32 pranešė apie 1,024 esant 60 °C temperatūrai, apskaičiuotą matuojant AgCl sėklų dalelių augimo greitį esant kritiniam persotinimui. Tai yra konduktometrinio kiekybinės analizės metodo esmė.
Kita vertus, kai kurios atviros AgBr dalelių sistemosįvertintos kritinio viršsotinimo koeficiento vertės, Scrit: Scrit∼–1,5 esant 70 °C temperatūrai pagal Wey ir Strong33 pagal nuo dydžio priklausomą maksimalų augimo greitį, nustatytą nustatant renukleacijos slenkstį, esant skirtingam AgNO3 tirpalo pridėjimo prie KBr greičiui tirpalas, kai yra sėklų dalelių dvigubomis srovėmis; Scrit=1,2-1,5 esant 25 °C temperatūrai pagal Jagannathan ir Wey34 kaip didžiausią persotinimo koeficientą, nustatytą pagal Gibbso-Thomsono lygtį su jų duomenimis apie mažiausią vidutinį branduolių dydį, stebimą elektronų mikroskopu per dviejų srovų AgBr nusodinimo branduolio susidarymo etapą.. Tai labai efektyvu taikant konduktometrinį kiekybinio nustatymo metodą.
Skaičiuojant šias Scrit vertes, jos paėmė γ=140 mJ m − 2. Kadangi branduolių susidarymas atvirose sistemose atitinka besiformuojančių branduolių, sukurtų vietinėje itin didelio persotinimo zonoje šalia reagento išėjimo angų, išlikimo procesą, persotinimas atitinka ištirpusios medžiagos koncentraciją pusiausvyroje su didžiausio dydžio branduoliais, jei panaudosime Sugimoto35 duomenis apie maksimalų AgBr branduolių spindulį atvirose sistemose (.3 8.3 nm) su teoriniu γ kubiniam AgBr (=109 mJ m − 2).) 3, tada kritinis viršsotinimo koeficientas Scrit apskaičiuojamas taip, kad esant 25 °C temperatūrai būtų 1,36 (jei γ laikoma 140 mJ/m2, tada Scrit=1,48).
Todėl bet kuriuo atveju gali atsirasti kritinių perpildymoatviros sidabro halogenido dalelių sistemos paprastai yra gerokai mažesnės už maksimalų viršsotumą (tikriausiai artimą kritiniam persotinimui) uždarose sistemose. Taip yra todėl, kad vidutinis atviros sistemos lokalioje zonoje susidarančių branduolių spindulys yra daug didesnis nei rm uždaroje sistemoje, tikriausiai dėl momentinio labai koncentruotų pirminių branduolių susiliejimo atviros sistemos vietinėje zonoje su dideliu vietinė elektrolito koncentracija.
Programa
Konduktometrinio titravimo metodo naudojimas nuolatiniam registravimui fermentinių procesų metu buvo plačiai ištirtas ir analizuojamas. Beveik visi elektrocheminiai analizės metodai yra pagrįsti elektrocheminėmis reakcijomis (potenciometrija, voltamperometrija, amperometrija, kulometrija).
Konduktometrinis analizės metodas yra metodas, kai ant elektrodų elektrocheminių reakcijų visai nevyksta, arba yra antrinių reakcijų, kurių galima nepaisyti. Todėl taikant šį metodą svarbiausia ribiniame sluoksnyje esančio elektrolito tirpalo savybė yra jo elektrinis laidumas, kuris kinta pagal gana platų biologinių reakcijų spektrą.
Privalumai
Konduktometriniai biojutikliai taip pat turi tam tikrų pranašumų, palyginti su kitų tipų keitikliais. Pirma, jie gali būti pagaminti naudojant nebrangią plonos plėvelės standartinę technologiją. Tai, kartu su optimizuoto biologinės medžiagos imobilizavimo metodo naudojimu, žymiai sumažina pirmines prietaisų išlaidas irvisos analizės kainos. Integruotiems mikrobiologiniams jutikliams lengva atlikti diferencialinį matavimo režimą, kuris kompensuoja išorinį poveikį ir labai pagerina matavimo tikslumą.
Duomenys aiškiai parodo didelį konduktometrinių biojutiklių potencialą. Tačiau tai vis dar gana nauja biojutiklių tendencija, todėl komercinių įrenginių kūrimo ateitis yra daug žadanti.
Nauji metodai
Kai kurie mokslininkai aprašė bendrą pKa matavimo laidumo metodą. Šis metodas buvo plačiai taikomas maždaug iki 1932 m. (kol nebuvo naudojami pH matavimo metodai). Konduktometrinis metodas yra ypač jautrus temperatūrai ir negali būti naudojamas persidengiančioms pKa reikšmėms matuoti. Galimas mėginių be chromoforo pranašumas yra tas, kad jį galima naudoti labai atskiestuose tirpaluose iki 2,8 × 10-5 M. Pastaraisiais metais lidokaino pKa matuoti buvo naudojama konduktometrija 87, nors gautas rezultatas buvo 0,7 vienetui žemiau visuotinai priimtos pH vertės.
Albertas ir seržantas taip pat aprašė pKa nustatymo iš tirpumo matavimų metodą. Kaip minėta aukščiau, tirpumas priklauso nuo pKa, taigi, jei tirpumas matuojamas esant kelioms pH vertėms kreivėje, galima nustatyti pKa. Peckas ir Benetas aprašė bendrą monoprotinių, diprotinių ir amfoterinių medžiagų pKa verčių įvertinimo metodą, atsižvelgiant į tirpumo ir pH matavimų rinkinį. Hansenas ir Hafligeris gavo mėginio pKa, kurisgreitai suyra hidrolizės būdu nuo pradinio tirpimo greičio kaip pH funkcija besisukančio disko įtaise. Rezultatas gerai sutampa su pH/UV rezultatu, tačiau skilimas apsunkina pastarąjį metodą. Tai apskritai yra konduktometrinio analizės metodo aprašymas.
