Daugelis pakeitimo reakcijų atveria kelią gauti įvairius junginius, kurie turi ekonominį pritaikymą. Didžiulis vaidmuo chemijos moksle ir pramonėje skiriamas elektrofiliniam ir nukleofiliniam pakeitimui. Organinės sintezės metu šie procesai turi keletą ypatybių, į kurias reikėtų atkreipti dėmesį.
Cheminių reiškinių įvairovė. Pakeitimo reakcijos
Cheminiai pokyčiai, susiję su medžiagų virsmais, išsiskiria daugybe ypatybių. Galutiniai rezultatai, šiluminis poveikis gali skirtis; vieni procesai baigiasi, kituose susidaro cheminė pusiausvyra. Medžiagų pasikeitimą dažnai lydi oksidacijos laipsnio padidėjimas arba sumažėjimas. Klasifikuojant cheminius reiškinius pagal jų galutinį rezultatą, atkreipiamas dėmesys į kokybinius ir kiekybinius reagentų ir produktų skirtumus. Pagal šiuos požymius galima išskirti 7 cheminių virsmų tipus, įskaitant pakeitimą, pagal schemą: A-B + C A-C + B. Supaprastintas visos cheminių reiškinių klasės įrašas leidžia suprasti, kad tarp pradinių medžiagų yravadinama „puolančia“dalele, pakeičiančia atomą, joną, funkcinę grupę reagente. Pakeitimo reakcija būdinga sotiesiems ir aromatiniams angliavandeniliams.
Pakeitimo reakcijos gali vykti dvigubo mainų pavidalu: A-B + C-E A-C + B-E. Vienas iš porūšių yra, pavyzdžiui, vario išstūmimas geležimi iš vario sulfato tirpalo: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomai, jonai arba funkcinės grupės gali veikti kaip „puolančios“dalelės
Homolitinis pakaitalas (radikalas, SR)
Taikant radikalų kovalentinių ryšių nutraukimo mechanizmą, skirtingiems elementams bendra elektronų pora proporcingai paskirstoma tarp molekulės „fragmentų“. Susidaro laisvieji radikalai. Tai yra nestabilios dalelės, kurios stabilizuojasi dėl vėlesnių transformacijų. Pavyzdžiui, kai etanas gaunamas iš metano, atsiranda laisvųjų radikalų, kurie dalyvauja pakeitimo reakcijoje: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Alkanams būdingas homolizinio ryšio nutraukimas pagal pateiktą pakeitimo mechanizmą, reakcija grandininė. Metane H atomai gali būti paeiliui pakeisti chloru. Reakcija su bromu vyksta panašiai, tačiau jodas negali tiesiogiai pakeisti vandenilio alkanuose, fluoras su jais reaguoja per stipriai.
Heterolitinis būdas nutraukti ryšį
Su joniniu pakeitimo reakcijų mechanizmuelektronai pasiskirsto netolygiai tarp naujai susidariusių dalelių. Surišanti elektronų pora visiškai eina į vieną iš „fragmentų“, dažniausiai – į tą ryšio partnerį, kurio link buvo pasislinkęs neigiamas tankis polinėje molekulėje. Pakeitimo reakcijos apima metilo alkoholio CH3OH susidarymą. Bromometane CH3Br molekulės skilimas yra heterolitinis, o įkrautos dalelės yra stabilios. Metilas įgauna teigiamą krūvį, o bromas tampa neigiamas: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofilai ir nukleofilai
Dalelės, kurioms trūksta elektronų ir kurios gali juos priimti, vadinamos „elektrofilais“. Tai apima anglies atomus, sujungtus su halogenais halogenalkanuose. Nukleofilai turi padidintą elektronų tankį, jie „padovanoja“elektronų porą kurdami kovalentinį ryšį. Pakeitimo reakcijose nukleofilus, turinčius daug neigiamų krūvių, atakuoja elektronų nestokojantys elektrofilai. Šis reiškinys siejamas su atomo ar kitos dalelės – išeinančios grupės – poslinkiu. Kitas pakeitimo reakcijos tipas yra nukleofilo užpuolimas elektrofilui. Kartais sunku atskirti du procesus, priskirti pakeitimą vienam ar kitam tipui, nes sunku tiksliai nurodyti, kuri iš molekulių yra substratas, o kuri – reagentas. Paprastai tokiais atvejaisšie veiksniai:
- išeinančios grupės pobūdis;
- nukleofilų reaktyvumas;
- tirpiklio pobūdis;
- alkilo dalies struktūra.
Nukleofilinis pakaitalas (SN)
Sąveikos organinėje molekulėje procese pastebimas poliarizacijos padidėjimas. Lygtyse dalinis teigiamas arba neigiamas krūvis žymimas graikiškos abėcėlės raide. Ryšio poliarizacija leidžia spręsti apie jo plyšimo pobūdį ir tolesnį molekulės „fragmentų“elgesį. Pavyzdžiui, jodmetano anglies atomas turi dalinį teigiamą krūvį ir yra elektrofilinis centras. Jis pritraukia tą vandens dipolio dalį, kurioje yra deguonis, turintis elektronų perteklių. Kai elektrofilas sąveikauja su nukleofiliniu reagentu, susidaro metanolis: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nukleofilinės pakeitimo reakcijos vyksta dalyvaujant neigiamai įkrautam jonui arba molekulei, kuri turi laisvą elektronų porą, kuri nedalyvauja kuriant cheminį ryšį. Aktyvus jodmetano dalyvavimas SN2 reakcijose paaiškinamas jo atvirumu nukleofiliniam atakai ir jodo judrumu.
Pakaitinis elektrofilinis (SE)
Organinėje molekulėje gali būti nukleofilinis centras, kuriam būdingas elektronų tankio perteklius. Jis reaguoja su elektrofiliniu reagentu, kuriame nėra neigiamų krūvių. Tokios dalelės apima atomus su laisvomis orbitomis, molekules su mažo elektronų tankio sritimis. ATNatrio formiate anglis su „–“krūviu sąveikauja su teigiama vandens dipolio dalimi – su vandeniliu: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Šios elektrofilinės pakeitimo reakcijos produktas yra metanas. Heterolitinėse reakcijose sąveikauja priešingai įkrauti organinių molekulių centrai, todėl jie yra panašūs į jonus neorganinių medžiagų chemijoje. Nereikėtų pamiršti, kad organinių junginių virsmą retai lydi tikrų katijonų ir anijonų susidarymas.
Monomolekulinės ir bimolekulinės reakcijos
Nukleofilinis pakaitalas yra monomolekulinis (SN1). Pagal šį mechanizmą vyksta svarbaus organinės sintezės produkto – tretinio butilo chlorido – hidrolizė. Pirmasis etapas yra lėtas, jis susijęs su laipsnišku disociacija į karbono katijoną ir chlorido anijoną. Antrasis etapas yra greitesnis, karbonio jonas reaguoja su vandeniu. Alkano halogeno pakeitimo hidroksi grupe ir pirminio alkoholio gavimo reakcijos lygtis: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Pirminių ir antrinių alkilo halogenidų vienos pakopos hidrolizė pasižymi tuo, kad vienu metu sunaikinama anglies-halogeno jungtis ir susidaro C-OH pora. Tai yra nukleofilinio bimolekulinio pakeitimo (SN2) mechanizmas.
Heterolitinis pakeitimo mechanizmas
Pakeitimo mechanizmas yra susijęs su elektrono perkėlimu, sukūrimutarpiniai kompleksai. Reakcija vyksta greičiau, tuo lengviau susidaro jai būdingi tarpiniai produktai. Dažnai procesas vyksta keliomis kryptimis vienu metu. Privalumas dažniausiai išgaunamas tuo, kaip naudojamos dalelės, kurių susidarymui reikia mažiausiai energijos sąnaudų. Pavyzdžiui, dvigubos jungties buvimas padidina alilo katijono CH2=CH-CH2+ atsiradimo tikimybę, palyginti su jonas CH3 +. Taip yra
Benzeno pakeitimo reakcijos
Organinių junginių grupė, kuriai būdingas elektrofilinis pakeitimas – arenos. Benzeno žiedas yra patogus elektrofilinės atakos taikinys. Procesas prasideda jungties poliarizacija antrajame reagente, dėl ko šalia benzeno žiedo elektronų debesies susidaro elektrofilas. Rezultatas yra pereinamasis kompleksas. Vis dar nėra visaverčio elektrofilinės dalelės ryšio su vienu iš anglies atomų, ją traukia visas neigiamas elektronų „aromatinio šešiolikto“krūvis. Trečiajame proceso etape elektrofilas ir vienas žiedo anglies atomas yra sujungti bendra elektronų pora (kovalentine jungtimi). Tačiau šiuo atveju „aromatinis šešetas“sunaikinamas, o tai nepalanku stabilios tvarios energijos būsenos siekimo požiūriu. Yra reiškinys, kurį galima pavadinti „protonų išstūmimu“. H+ yra atskirtas, stabilusArenoms būdinga ryšių sistema. Šalutiniame produkte yra vandenilio katijonas iš benzeno žiedo ir anijonas iš antrojo reagento sudėties.
Pakeitimo reakcijų iš organinės chemijos pavyzdžiai
Alkanams ypač būdinga pakeitimo reakcija. Galima pateikti cikloalkanų ir arenų elektrofilinių ir nukleofilinių transformacijų pavyzdžius. Panašios reakcijos organinių medžiagų molekulėse vyksta normaliomis sąlygomis, tačiau dažniau – kaitinant ir esant katalizatoriams. Elektrofilinis pakeitimas aromatiniame branduolyje yra vienas iš plačiai paplitusių ir gerai ištirtų procesų. Svarbiausios tokio tipo reakcijos yra:
- Benzeno nitravimas azoto rūgštimi, dalyvaujant H2SO4 - vyksta pagal schemą: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Katalizinis benzeno halogeninimas, ypač chlorinimas, pagal lygtį: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatinis benzeno sulfoninimas vyksta su "rūkstančia" sieros rūgštimi, susidaro benzeno sulfonrūgštys.
- Alkilinimas yra vandenilio atomo iš benzeno žiedo pakeitimas alkilu.
- Acilinimas – ketonų susidarymas.
- Formilinimas – vandenilio pakeitimas CHO grupe ir aldehidų susidarymas.
Pakeitimo reakcijos apima reakcijas alkanuose ir cikloalkanuose, kurių metu halogenai atakuoja turimą CH jungtį. Darinių paruošimas gali būti susijęs su vieno, dviejų arba visų vandenilio atomų pakeitimu sočiųjų angliavandenilių ircikloparafinai. Daugelis mažos molekulinės masės halogenalkanų yra naudojami sudėtingesnių medžiagų, priklausančių skirtingoms klasėms, gamybai. Pažanga, pasiekta tiriant pakaitų reakcijų mechanizmus, suteikė galingą postūmį sintezėms, pagrįstoms alkanais, cikloparafinais, arenais ir angliavandenilių halogenų dariniais, kurti.
