Pridėjimo reakcijoms būdingas vieno cheminio junginio susidarymas iš dviejų ar daugiau pradinių produktų. Patogu apsvarstyti elektrofilinio pridėjimo mechanizmą naudojant alkenų - nesočiųjų aciklinių angliavandenilių, turinčių vieną dvigubą jungtį, pavyzdį. Be jų, į tokias transformacijas patenka ir kiti angliavandeniliai su daugybe ryšių, įskaitant ciklinius.
Pradinių molekulių sąveikos žingsniai
Elektrofilinis papildymas vyksta keliais etapais. Elektrofilas, turintis teigiamą krūvį, veikia kaip elektronų akceptorius, o alkeno molekulės dviguba jungtis – kaip elektronų donorė. Abu junginiai iš pradžių sudaro nestabilų p kompleksą. Tada prasideda π komplekso transformacija į ϭ kompleksą. Karbokacijos susidarymas šiame etape ir jo stabilumas lemia visos sąveikos greitį. Tada karbokationas greitai reaguoja su iš dalies neigiamai įkrautu nukleofilu ir susidarogalutinis transformacijos produktas.
Pakaitų poveikis reakcijos greičiui
Krūvio (ϭ+) delokalizacija karbokatione priklauso nuo pradinės molekulės struktūros. Teigiamas indukcinis alkilo grupės poveikis sumažina gretimo anglies atomo krūvį. Dėl to molekulėje su elektronus dovanojančiu pakaitu padidėja santykinis katijono stabilumas, π-jungties elektronų tankis ir visos molekulės reaktyvumas. Elektronų akceptorių poveikis reaktyvumui bus priešingas.
Halogeninis tvirtinimo mechanizmas
Išanalizuokime detaliau elektrofilinės sudėjimo reakcijos mechanizmą, naudodamiesi alkeno ir halogeno sąveikos pavyzdžiu.
- Halogeno molekulė priartėja prie dvigubos jungties tarp anglies atomų ir tampa poliarizuota. Dėl iš dalies teigiamo krūvio viename molekulės gale halogenas traukia π jungties elektronus link savęs. Taip susidaro nestabilus π kompleksas.
- Kitame etape elektrofilinė dalelė susijungia su dviem anglies atomais ir sudaro ciklą. Atsiranda ciklinis "onio" jonas.
- Likusi įkrauta halogeno dalelė (teigiamai įkrautas nukleofilas) sąveikauja su onio jonu ir prisijungia priešingoje ankstesnės halogeno dalelės pusėje. Pasirodo galutinis produktas – trans-1,2-dihalogenalkanas. Panašiai į cikloalkeną pridedamas halogenas.
Halogeno vandenilio rūgščių pridėjimo mechanizmas
Elektrofilinės vandenilio halogenidų ir sieros rūgšties prisijungimo reakcijos vyksta skirtingai. Rūgščioje terpėje reagentas disocijuoja į katijoną ir anijoną. Teigiamai įkrautas jonas (elektrofilas) atakuoja π-jungtį, prisijungia prie vieno iš anglies atomų. Susidaro karbokationas, kuriame greta esantis anglies atomas yra teigiamai įkrautas. Tada karbokatas reaguoja su anijonu, sudarydamas galutinį reakcijos produktą.
Reakcijos kryptis tarp asimetrinių reagentų ir Markovnikovo taisyklės
Elektrofilinis susidėjimas tarp dviejų asimetrinių molekulių vyksta regioselektyviai. Tai reiškia, kad daugiausia susidaro tik vienas iš dviejų galimų izomerų. Regioselektyvumas apibūdina Markovnikovo taisyklę, pagal kurią vandenilis prisijungia prie anglies atomo, sujungto su daugybe kitų vandenilio atomų (labiau hidrinta).
Norėdami suprasti šios taisyklės esmę, turite atsiminti, kad reakcijos greitis priklauso nuo tarpinio karbokationo stabilumo. Elektronų donorystės ir pakaitų priėmimo poveikis buvo aptartas aukščiau. Taigi, elektrofiliškai pridedant vandenilio bromo rūgšties į propeną, susidarys 2-brompropanas. Tarpinis katijonas, turintis teigiamą centrinio anglies atomo krūvį, yra stabilesnis nei karbokatijonas, turintis teigiamą išorinio atomo krūvį. Dėl to bromo atomas sąveikauja su antruoju anglies atomu.
Elektronus ištraukiančio pakaitalo poveikis sąveikos eigai
Jei pagrindinėje molekulėje yra elektronus ištraukiantis pakaitalas, turintis neigiamą indukcinį ir (arba) mezomerinį efektą, elektrofilinis pridėjimas prieštarauja pirmiau nurodytai taisyklei. Tokių pakaitų pavyzdžiai: CF3, COOH, CN. Šiuo atveju didesnis teigiamo krūvio atstumas nuo elektronus traukiančios grupės daro pirminę karbokaciją stabilesnę. Dėl to vandenilis susijungia su mažiau hidrintu anglies atomu.
Universali taisyklės versija atrodys taip: kai nesimetriškas alkenas ir nesimetrinis reagentas sąveikauja, reakcija vyksta stabiliausio karbokationo susidarymo keliu.
