Supramolekulinė chemija yra mokslo sritis, apimanti ne tik daleles, bet ir daugiausia dėmesio skirianti mokslinėms sistemoms, sudarytoms iš atskiro skaičiaus surinktų subvienetų arba komponentų. Jėgos, atsakingos už erdvinį organizavimą, gali svyruoti nuo silpnų (elektrostatiniai arba vandenilio ryšiai) iki stiprių (kovalentiniai ryšiai), su sąlyga, kad elektroninio ryšio tarp molekulinių komponentų laipsnis išlieka mažas, palyginti su atitinkamais medžiagos energetiniais parametrais.
Svarbios sąvokos
Nors įprastinė chemija daugiausia dėmesio skiria kovalentiniam ryšiui, supramolekulinė chemija tiria silpnesnę ir grįžtamąją nekovalentinę molekulių sąveiką. Šios jėgos apima vandenilinį ryšį, metalų koordinavimą, hidrofobinius van der Waals rinkinius ir elektrostatinį poveikį.
Svarbios sąvokos, kurios buvo parodytos naudojant taidisciplinos apima dalinį savarankišką surinkimą, lankstymą, atpažinimą, šeimininką ir svečią, mechaniškai susietą architektūrą ir dinaminį kovalentinį mokslą. Nekovalentinių sąveikų tipų supramolekulinėje chemijoje tyrimas yra labai svarbus norint suprasti daugybę biologinių procesų nuo ląstelių struktūros iki regėjimo, kurie priklauso nuo šių jėgų. Biologinės sistemos dažnai yra įkvėpimo š altinis tyrimams. Supermolekulės yra molekulėms ir tarpmolekuliniams ryšiams, kaip dalelės yra atomams, ir kovalentinė liestinė.
Istorija
Pirmą kartą tarpmolekulinių jėgų egzistavimą paskelbė Johannesas Diederikas van der Waalsas 1873 m. Tačiau Nobelio premijos laureatas Hermannas Emilis Fischeris sukūrė supramolekulinės chemijos filosofines šaknis. 1894 m. Fisheris pasiūlė, kad fermento ir substrato sąveika būtų „užraktas ir raktas“, pagrindiniai molekulinio atpažinimo ir šeimininko-svečio chemijos principai. XX amžiaus pradžioje nekovalentiniai ryšiai buvo tiriami išsamiau, o vandenilio ryšį aprašė Latimeris ir Rodebushas 1920 m.
Šių principų naudojimas padėjo geriau suprasti b altymų struktūrą ir kitus biologinius procesus. Pavyzdžiui, svarbus lūžis, leidęs išsiaiškinti dvigubos spiralės struktūrą iš DNR, įvyko tada, kai paaiškėjo, kad yra dvi atskiros nukleotidų grandinės, sujungtos vandeniliniais ryšiais. Nekovalentinių ryšių naudojimas yra būtinas replikacijai, nes jie leidžia atskirti sruogas ir naudoti kaip naujos šabloną.dvigrandė DNR. Tuo pačiu metu chemikai pradėjo atpažinti ir tirti sintetines struktūras, pagrįstas nekovalentine sąveika, pvz., miceles ir mikroemulsijas.
Galų gale chemikai sugebėjo perimti šias sąvokas ir pritaikyti jas sintetinėms sistemoms. Praėjusio amžiaus septintajame dešimtmetyje įvyko lūžis – karūnų (eterių pagal Charlesą Pederseną) sintezė. Po šio darbo kiti tyrėjai, tokie kaip Donaldas J. Crumas, Jeanas-Marie Lehnas ir Fritzas Vogtlis, pradėjo aktyviai sintezuoti formų jonų selektyvius receptorius, o 1980-aisiais šios srities tyrimai įgavo pagreitį. Mokslininkai dirbo su tokiomis sąvokomis kaip mechaninis molekulinės architektūros sujungimas.
Dešimtajame dešimtmetyje supramolekulinė chemija tapo dar problemiškesnė. Tyrėjai, tokie kaip Jamesas Fraseris Stoddartas, sukūrė molekulinius mechanizmus ir labai sudėtingas savaime besiorganizuojančias struktūras, o Itamaras Wilneris studijavo ir sukūrė elektroninės ir biologinės sąveikos jutiklius ir metodus. Per šį laikotarpį fotocheminiai motyvai buvo integruoti į supramolekulines sistemas, siekiant padidinti funkcionalumą, pradėti sintetinės savaime replikuojančios komunikacijos tyrimai, tęsiamas darbas su prietaisais, skirtais molekulinei informacijai apdoroti. Besivystantis nanotechnologijų mokslas taip pat padarė didelę įtaką šiai temai, sukurdamas tokius statybinius blokus kaip fullerenai (supramolekulinė chemija), nanodalelės ir dendrimeriai. Jie dalyvauja sintetinėse sistemose.
Valdymas
Supramolekulinė chemija susijusi su subtilia sąveika, taigi ir susijusių procesų valdymugali prireikti didelio tikslumo. Visų pirma nekovalentiniai ryšiai turi mažą energiją ir dažnai neužtenka energijos aktyvavimui, formavimuisi. Kaip rodo Arrhenius lygtis, tai reiškia, kad, skirtingai nei kovalentinio ryšio formavimo chemija, kūrimo greitis nedidėja esant aukštesnei temperatūrai. Tiesą sakant, cheminės pusiausvyros lygtys rodo, kad maža energija lemia supramolekulinių kompleksų sunaikinimą aukštesnėje temperatūroje.
Tačiau žemi laipsniai taip pat gali sukelti tokių procesų problemų. Supramolekulinė chemija (UDC 541–544) gali reikalauti, kad molekulės būtų iškraipytos į termodinamiškai nepalankias konformacijas (pavyzdžiui, vykstant rotaksanų „sintezei“su slydimu). Ir tai gali apimti tam tikrą kovalentinį mokslą, kuris atitinka pirmiau minėtus dalykus. Be to, dinaminis supramolekulinės chemijos pobūdis naudojamas daugelyje mechanikų. Ir tik aušinimas sulėtins šiuos procesus.
Taigi, termodinamika yra svarbi priemonė kuriant, kontroliuojant ir tiriant supramolekulinę chemiją gyvose sistemose. Galbūt ryškiausias pavyzdys yra šiltakraujai biologiniai organizmai, kurie visiškai nustoja veikti už labai siauro temperatūros diapazono ribų.
Aplinkos sfera
Supramolekulinę sistemą supanti molekulinė aplinka taip pat yra nepaprastai svarbi jos veikimui ir stabilumui. Daugelis tirpiklių turi stiprius vandenilinius ryšius, elektrostatiniussavybės ir gebėjimas perduoti krūvį, todėl jie gali sudaryti sudėtingą pusiausvyrą su sistema, net visiškai sunaikindami kompleksus. Dėl šios priežasties tirpiklio pasirinkimas gali būti labai svarbus.
Molekulinis savarankiškas surinkimas
Tai sistemų kūrimas be nurodymų ar valdymo iš išorės š altinio (išskyrus tinkamos aplinkos suteikimą). Molekulės nukreipiamos į surinkimą nekovalentinės sąveikos būdu. Savarankiškas surinkimas gali būti suskirstytas į tarpmolekulinį ir intramolekulinį. Šis veiksmas taip pat leidžia sukurti didesnes struktūras, tokias kaip micelės, membranos, pūslelės, skystieji kristalai. Tai svarbu kristalų inžinerijai.
MP ir kompleksiškumas
Molekulinis atpažinimas yra specifinis svečio dalelės susiejimas su papildomu šeimininku. Dažnai apibrėžimas, kuri rūšis tai yra, o kuri yra „svečias“, atrodo savavališkas. Molekulės gali identifikuoti viena kitą naudodamos nekovalentinę sąveiką. Pagrindinės šios srities programos yra jutiklių projektavimas ir katalizė.
Šablonų nukreipta sintezė
Molekulinis atpažinimas ir savaiminis surinkimas gali būti naudojamas su reaktyviosiomis medžiagomis, kad būtų iš anksto sutvarkyta cheminės reakcijos sistema (sudaryti vieną ar daugiau kovalentinių ryšių). Tai gali būti laikoma ypatingu supramolekulinės katalizės atveju.
Nekovalentiniai ryšiai tarp reagentų ir „matricos“išlaiko reakcijos vietas arti vienas kito, skatindamos norimą chemiją. Šis metodasyra ypač naudingas tais atvejais, kai norimos reakcijos konformacija termodinamiškai ar kinetiškai mažai tikėtina, pavyzdžiui, gaminant didelius makrociklus. Šis supramolekulinės chemijos išankstinis savarankiškas organizavimas taip pat tarnauja tokiems tikslams kaip šalutinių reakcijų sumažinimas, aktyvacijos energijos mažinimas ir norimos stereochemijos gavimas.
Pasibaigus procesui, modelis gali likti vietoje, būti jėga pašalintas arba „automatiškai“dekompleksuotas dėl įvairių produkto atpažinimo savybių. Raštas gali būti toks paprastas kaip vienas metalo jonas arba labai sudėtingas.
Mechaniškai sujungtos molekulinės architektūros
Jos sudarytos iš dalelių, kurios yra sujungtos tik dėl jų topologijos. Kai kurios nekovalentinės sąveikos gali egzistuoti tarp skirtingų komponentų (dažnai tų, kurie naudojami kuriant sistemą), tačiau kovalentinės jungtys neegzistuoja. Mokslas – supramolekulinė chemija, ypač į matricą nukreipta sintezė, yra raktas į efektyvų mišinį. Mechaniškai tarpusavyje sujungtų molekulinių architektūrų pavyzdžiai yra katenai, rotaksanai, mazgai, Boromo žiedai ir raveliai.
Dinaminė kovalentinė chemija
Jame ryšiai sunaikinami ir susidaro grįžtamoje reakcijoje, kontroliuojant termodinamines savybes. Nors kovalentiniai ryšiai yra raktas į procesą, sistema yra varoma nekovalentinių jėgų, kad sudarytų mažiausios energijos struktūras.
Biomimetika
Daugelis sintetinių supramolekuliniųsistemos skirtos biologinių sferų funkcijoms kopijuoti. Šios biomimetinės architektūros gali būti naudojamos tiriant modelį ir sintetinį įgyvendinimą. Pavyzdžiai: fotoelektrocheminės, katalizinės sistemos, b altymų inžinerija ir savaiminis replikacija.
Molekulinė inžinerija
Tai yra daliniai mazgai, galintys atlikti tokias funkcijas kaip linijinis arba sukamasis judėjimas, perjungimas ir sugriebimas. Šie prietaisai egzistuoja ant ribos tarp supramolekulinės chemijos ir nanotechnologijų, o prototipai buvo demonstruojami naudojant panašias koncepcijas. Jeanas-Pierre'as Sauvage'as, seras J. Fraseris Stoddartas ir Bernardas L. Feringa pasidalijo 2016 m. Nobelio chemijos premiją už molekulinių mašinų projektavimą ir sintezę.
Makrociklai
Makrociklai yra labai naudingi supramolekulinėje chemijoje, nes sudaro ištisas ertmes, kurios gali visiškai apsupti svečių molekules ir būti chemiškai modifikuotos, kad būtų tikslinamos jų savybės.
Ciklodekstrinai, kaliksarenai, cucurbiturilas ir vainikiniai eteriai yra lengvai susintetinami dideliais kiekiais, todėl juos patogu naudoti supramolekulinėse sistemose. Sudėtingesni ciklofanai ir kriptandai gali būti susintetinti, kad būtų užtikrintos individualios atpažinimo savybės.
Supramolekuliniai metalociklai yra makrocikliniai agregatai su metalo jonais žiede, dažnai susidaro iš kampinių ir tiesinių modulių. Įprastos metalociklų formos šio tipo programose yra trikampiai, kvadratai irpenkiakampiai, kurių kiekvienas turi funkcines grupes, jungiančias dalis per „savarankišką surinkimą“.
Metalakronai yra metalokrociklai, sukurti naudojant panašų metodą su lydytais chelatiniais žiedais.
Supramolekulinė chemija: objektai
Daugeliui tokių sistemų reikia, kad jų komponentai būtų tinkamai išdėstyti ir išdėstyti vienas kito atžvilgiu, todėl reikalingi lengvai naudojami struktūriniai vienetai.
Paprastai tarpikliai ir jungiamosios grupės apima poliesterį, bifenilus ir trifenilus bei paprastas alkilo grandines. Šių įrenginių kūrimo ir derinimo chemija yra labai gerai suprantama.
Paviršiai gali būti naudojami kaip pastoliai, norint užsisakyti sudėtingas sistemas ir sujungti elektrochemines medžiagas su elektrodais. Įprastus paviršius galima naudoti kuriant monosluoksnius ir daugiasluoksnius savaiminius mazgus.
Tarpmolekulinės sąveikos kietosiose medžiagose supratimas išgyveno didelį renesansą dėl įvairių eksperimentinių ir skaičiavimo metodų per pastarąjį dešimtmetį. Tai apima aukšto slėgio tyrimus kietose medžiagose ir junginių, kurie yra skysčiai kambario temperatūroje, kristalizaciją in situ, taip pat elektronų tankio analizę, kristalų struktūros numatymą ir kietojo kūno DFT skaičiavimus, kad būtų galima kiekybiškai suprasti gamtą, energetiką ir topologiją.
Fotoelektrochemiškai aktyvūs įrenginiai
Porfirinai ir ftalocianinai turi labai reguliuojamąfotocheminė energija, taip pat kompleksų susidarymo galimybė.
Fotochrominės ir fotoizomerizuojamos grupės turi galimybę keisti savo formą ir savybes, kai yra veikiamos šviesos.
TTF ir chinonai turi daugiau nei vieną stabilią oksidacijos būseną, todėl juos galima perjungti naudojant redukcijos chemiją arba elektronų mokslą. Supramolekuliniuose įrenginiuose taip pat buvo naudojami kiti vienetai, pvz., benzidino dariniai, viologenų grupės ir fullerenai.
Biologiniai vienetai
Ypatingai stiprus kompleksas tarp avidino ir biotino skatina kraujo krešėjimą ir naudojamas kaip atpažinimo motyvas kuriant sintetines sistemas.
Fermentų prisijungimas prie jų kofaktorių buvo naudojamas kaip būdas gauti modifikuotų, elektra besiliečiančių ir net foto perjungiamų dalelių. DNR naudojama kaip struktūrinis ir funkcinis vienetas sintetinėse supramolekulinėse sistemose.
Medžiagų technologija
Supramolekulinė chemija rasta daug pritaikymų, visų pirma, buvo sukurti molekuliniai savaiminio surinkimo procesai naujoms medžiagoms kurti. Didelės struktūros gali būti lengvai pasiekiamos naudojant procesą iš apačios į viršų, nes jas sudaro mažos molekulės, kurioms sintezuoti reikia mažiau žingsnių. Taigi dauguma požiūrių į nanotechnologijas yra pagrįsti supramolekuline chemija.
Katalizė
Jų tobulinimas ir supratimas yra pagrindinis supramolekulinės chemijos pritaikymas. Nekovalentinė sąveika yra nepaprastai svarbikatalizė surišant reagentus į reakcijai tinkamas konformacijas ir sumažinant energiją pereinamojoje būsenoje. Į šabloną nukreipta sintezė yra ypatingas supramolekulinio proceso atvejis. Kapsuliavimo sistemos, tokios kaip micelės, dendrimeriai ir kavitandai, taip pat naudojamos katalizei sukurti mikroaplinką, tinkamą reakcijoms, kurių negalima naudoti makroskopiniu mastu.
Medicina
Supramolekuline chemija pagrįstas metodas paskatino daugybę pritaikymų kuriant funkcines biomedžiagas ir gydymo priemones. Jie siūlo daugybę modulinių ir apibendrinamų platformų su pritaikomomis mechaninėmis, cheminėmis ir biologinėmis savybėmis. Tai apima sistemas, pagrįstas peptidų surinkimu, šeimininko makrociklais, didelio afiniteto vandenilio ryšiais ir metalo ligandų sąveika.
Supramolekulinis metodas buvo plačiai naudojamas kuriant dirbtinius jonų kanalus, skirtus natrio ir kalio transportavimui į ląsteles ir iš jų.
Tokia chemija taip pat svarbi kuriant naujus farmacinius gydymo būdus, nes suprantama vaistų surišimo vietų sąveika. Vaistų tiekimo sritis taip pat padarė didelę pažangą dėl supramolekulinės chemijos. Tai suteikia kapsuliavimo ir tikslinio atpalaidavimo mechanizmus. Be to, tokios sistemos buvo sukurtos taip, kad sutrikdytų b altymų ir b altymų sąveiką, kuri yra svarbi ląstelių funkcijai.
Šablono efektas ir supramolekulinė chemija
Moksle šabloninė reakcija yra bet kuri ligandais pagrįstų veiksmų klasė. Jie atsiranda tarp dviejų ar daugiau gretimų koordinavimo vietų metaliniame centre. Sąvokos „šablono efektas“ir „savaiminis surinkimas“supramolekulinėje chemijoje dažniausiai vartojamos koordinavimo moksle. Bet jei jonų nėra, tie patys organiniai reagentai duoda skirtingus produktus. Tai yra šablono efektas supramolekulinėje chemijoje.
