Žymiausios ir žmonių gyvenime bei pramonėje naudojamos medžiagos, priklausančios daugiahidročių alkoholių kategorijai, yra etilenglikolis ir glicerinas. Jų tyrimai ir naudojimas prasidėjo prieš kelis šimtmečius, tačiau šių organinių junginių savybės daugeliu atžvilgių yra nepakartojamos ir unikalios, todėl jos yra nepakeičiamos iki šių dienų. Daugiahidroksiliai alkoholiai naudojami daugelyje cheminės sintezės, pramonės ir žmogaus gyvenimo sričių.
Pirmoji „pažintis“su etilenglikoliu ir glicerinu: gavimo istorija
1859 m., atlikdamas dviejų etapų dibrometano reakcijos su sidabro acetatu procesą, o po to pirmojoje reakcijoje gautą etilenglikolio diacetatą apdorodamas kaustiniu kaliu, Charlesas Wurtzas pirmą kartą susintetino etilenglikolį. Kiek vėliau buvo sukurtas tiesioginės dibrometano hidrolizės metodas, tačiau XX amžiaus pradžioje pramoniniu mastu JAV buvo sukurtas dihidroksilis 1,2-dioksetanas, dar žinomas kaip monoetilenglikolis arba tiesiog glikolis.gaunamas hidrolizuojant etileno chlorhidriną.
Šiandien tiek pramonėje, tiek laboratorijoje naudojama daugybė kitų metodų, naujų, ekonomiškesnių žaliavos ir energijos požiūriu bei nekenksmingų aplinkai, nes naudojami reagentai, kuriuose yra arba išskiria chloro., toksinų, kancerogenų ir kitų aplinkai ir žmonėms pavojingų medžiagų, mažėja vystantis „žaliajai“chemijai.
Gliceriną 1779 m. atrado vaistininkas Carl Wilhelm Scheele, o Theophile Jules Pelouze ištyrė junginio sudėtį 1836 m. Po dviejų dešimtmečių šio trihidrolio alkoholio molekulės struktūra buvo nustatyta ir pagrįsta Pierre'o Eugene'o Marseille Vertelot ir Charleso Wurtzo darbuose. Galiausiai, po dvidešimties metų, Charlesas Friedelis atliko visišką glicerolio sintezę. Šiuo metu pramonėje naudojami du jo gamybos būdai: per alilo chloridą iš propileno ir taip pat per akroleiną. Etileno glikolio, kaip ir glicerino, cheminės savybės plačiai naudojamos įvairiose chemijos gamybos srityse.
Ryšio struktūra ir struktūra
Molekulė pagrįsta nesočiųjų angliavandenilių etileno skeletu, sudarytu iš dviejų anglies atomų, kuriame nutrūko dviguba jungtis. Dvi hidroksilo grupės buvo pridėtos prie laisvų valentinių vietų prie anglies atomų. Etileno formulė yra C2H4, nutraukus krano jungtį ir pridėjus hidroksilo grupes (po kelių etapų) atrodo kaip C2N4(OH)2. Štai kas yraetilenglikolis.
Etileno molekulės struktūra yra linijinė, o dvihidroksis alkoholis turi savotišką trans konfigūraciją hidroksilo grupių išdėstyme anglies pagrindo ir viena kitos atžvilgiu (šis terminas visiškai taikomas padėties atžvilgiu daugybinė jungtis). Toks dislokavimas atitinka atokiausią vandenilio vietą nuo funkcinių grupių, mažesnę energiją, taigi ir maksimalų sistemos stabilumą. Paprasčiau tariant, viena OH grupė žiūri aukštyn, o kita žemyn. Tuo pačiu metu junginiai su dviem hidroksilais yra nestabilūs: prie vieno anglies atomo, susidarę reakcijos mišinyje, jie iš karto dehidratuojami, virsdami aldehidais.
Klasifikacija
Etilenglikolio chemines savybes lemia jo kilmė iš polihidroksilių alkoholių grupės, ty diolių pogrupio, ty junginių, kurių gretimuose anglies atomuose yra du hidroksilo fragmentai. Medžiaga, kurioje taip pat yra keli OH pakaitalai, yra glicerolis. Jis turi tris alkoholio funkcines grupes ir yra labiausiai paplitęs poklasio narys.
Daugelis šios klasės junginių taip pat gaunami ir naudojami chemijos gamyboje įvairiai sintezei ir kitiems tikslams, tačiau etilenglikolio naudojimas yra rimtesnis ir naudojamas beveik visose pramonės šakose. Ši problema bus išsamiau aptarta toliau.
Fizinės savybės
Etilenglikolis naudojamas dėl daugeliosavybių, kurios būdingos daugiahidriams alkoholiams. Tai išskirtiniai bruožai, būdingi tik šiai organinių junginių klasei.
Svarbiausia iš savybių yra neribota galimybė maišyti su H2O. Vanduo + etilenglikolis suteikia tirpalą, turintį unikalią charakteristiką: jo užšalimo temperatūra, priklausomai nuo diolio koncentracijos, yra 70 laipsnių žemesnė nei gryno distiliato. Svarbu pažymėti, kad ši priklausomybė yra netiesinė, o pasiekus tam tikrą kiekybinį glikolio kiekį, prasideda priešingas efektas – užšalimo temperatūra pakyla didėjant ištirpusios medžiagos procentui. Ši funkcija buvo pritaikyta gaminant įvairius antifrizus, antifrizo skysčius, kurie kristalizuojasi esant itin žemoms aplinkos šiluminėms charakteristikoms.
Išskyrus vandenį, tirpimo procesas gerai vyksta alkoholyje ir acetone, bet nepastebimas parafinuose, benzenuose, eteriuose ir anglies tetrachloride. Skirtingai nei jo alifatinis protėvis – tokia dujinė medžiaga kaip etilenas, etilenglikolis yra į sirupą panašus, skaidrus skystis su šiek tiek gelsvu atspalviu, saldaus skonio, nebūdingo kvapo, praktiškai nelakus. 100% etilenglikolis užšąla esant -12,6 laipsnio Celsijaus, o verda +197,8. Normaliomis sąlygomis tankis yra 1,11 g/cm3.
Gauti metodus
Etilenglikolio galima gauti keliais būdais, kai kurie iš jų šiandien turi tik istorinę arba preparatinę reikšmę, o kitiaktyviai naudojamas žmonių pramoniniu mastu ir ne tik. Chronologine tvarka pažvelkime į svarbiausius.
Pirmasis etilenglikolio gavimo iš dibrometano būdas jau aprašytas aukščiau. Etileno formulė, kurios dviguba jungtis yra nutrūkusi, o laisvuosius valentus užima halogenai, pagrindinė šios reakcijos pradinė medžiaga, be anglies ir vandenilio, turi du bromo atomus. Tarpinio junginio susidarymas pirmajame proceso etape įmanomas būtent dėl jų pašalinimo, t. y. pakeitimo acetatinėmis grupėmis, kurios toliau hidrolizės metu virsta alkoholio junginiais.
Tolimesnio mokslo vystymosi procese atsirado galimybė gauti etileno glikolį tiesiogiai hidrolizuojant bet kokius etanus, pakeistus dviem halogenais gretimuose anglies atomuose, naudojant vandeninius metalų karbonatų tirpalus iš šarminės grupės arba (mažiau aplinkai nekenkiant draugiškas reagentas) H2 O ir švino dioksidas. Reakcija yra gana „imtinga darbui“ir vyksta tik esant žymiai aukštesnei temperatūrai ir slėgiui, tačiau tai nesutrukdė vokiečiams per pasaulinius karus naudoti šį metodą etilenglikoliui gaminti pramoniniu mastu.
Etilenglikolio gavimo iš etileno chlorohidrino metodas hidrolizės būdu su šarminės grupės metalų anglies druskomis taip pat suvaidino savo vaidmenį plėtojant organinę chemiją. Padidėjus reakcijos temperatūrai iki 170 laipsnių, tikslinio produkto išeiga pasiekė 90%. Tačiau buvo didelis trūkumas - glikolis turėjo būti kažkaip išgaunamas iš druskos tirpalo, kuris yra tiesiogiai susijęs sunemažai sunkumų. Mokslininkai išsprendė šią problemą sukūrę metodą su ta pačia pradine medžiaga, bet suskaidę procesą į du etapus.
Etilenglikolio acetato hidrolizė, kaip ankstesnis paskutinis Wurtz metodo etapas, tapo atskiru metodu, kai pradinį reagentą pavyko gauti etileną acto rūgštyje oksiduojant deguonimi, tai yra nenaudojant brangių ir visiškai neekologiški halogeniniai junginiai.
Taip pat yra daug būdų, kaip gaminti etileno glikolį, oksiduojant etileną hidroperoksidais, peroksidais, organinėmis perrūgštimis, esant katalizatoriams (osmio junginiams), kalio chloratui ir kt. Taip pat yra elektrocheminių ir radiacinių cheminių metodų.
Bendrųjų cheminių savybių apibūdinimas
Etilenglikolio chemines savybes lemia jo funkcinės grupės. Reakcijose gali būti vienas hidroksilo pakaitas arba abu, priklausomai nuo proceso sąlygų. Pagrindinis reaktyvumo skirtumas slypi tame, kad dėl kelių hidroksilų buvimo daugiahidroksime alkoholyje ir jų tarpusavio įtakos pasireiškia stipresnės rūgštinės savybės nei vienhidroksilių „brolių“. Todėl reakcijose su šarmais produktai yra druskos (glikoliui - glikolatai, gliceroliui - gliceratai).
Etilenglikolio, taip pat glicerino, cheminės savybės apima visas reakcijas su alkoholiais iš vienahidrozės kategorijos. Glikolis reakcijose su monobazinėmis rūgštimis suteikia pilnus ir dalinius esterius, su šarminiais metalais susidaro atitinkamai glikolatai, o kaicheminiame procese su stipriomis rūgštimis arba jų druskomis išsiskiria acto rūgšties aldehidas – dėl vandenilio atomo pašalinimo iš molekulės.
Reakcijos su aktyviais metalais
Etilenglikolio reakcija su aktyviais metalais (cheminio stiprumo serijoje po vandenilio) aukštesnėje temperatūroje suteikia atitinkamo metalo etileno glikolato ir išsiskiria vandenilio.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, kur X yra aktyvusis dvivalentis metalas.
Kokybinė reakcija į etileno glikolį
Atskirkite daugiahidrį alkoholį nuo bet kurio kito skysčio, naudodami tik šiai junginių klasei būdingą vaizdinę reakciją. Norėdami tai padaryti, šviežiai nusodintas vario hidroksidas (2), turintis būdingą mėlyną atspalvį, pilamas į bespalvį alkoholio tirpalą. Kai sumaišyti komponentai sąveikauja, nuosėdos ištirpsta ir tirpalas įgauna sodriai mėlyną spalvą – dėl to susidaro vario glikolatas (2).
Polimerizacija
Etilenglikolio cheminės savybės yra labai svarbios gaminant tirpiklius. Minėtos medžiagos tarpmolekulinė dehidratacija, tai yra vandens pašalinimas iš kiekvienos iš dviejų glikolio molekulių ir vėlesnis jų derinys (viena hidroksilo grupė visiškai pašalinama, o iš kitos pašalinamas tik vandenilis), leidžia gauti unikalus organinis tirpiklis – dioksanas, kuris dažnai naudojamas organinėje chemijoje, nepaisant didelio toksiškumo.
Hidroksi mainaiį halogeną
Kai etilenglikolis sąveikauja su vandenilio halogeninėmis rūgštimis, pastebimas hidroksilo grupių pakeitimas atitinkamu halogenu. Pakeitimo laipsnis priklauso nuo vandenilio halogenido molinės koncentracijos reakcijos mišinyje:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, kur X yra chloras arba bromas.
Gaukite eterio
Etilenglikolio reakcijose su azoto rūgštimi (tam tikros koncentracijos) ir monobazinėmis organinėmis rūgštimis (skruzdžių, acto, propiono, sviesto, valerijono ir kt.) susidaro kompleksiniai ir atitinkamai paprastieji monoesteriai. Kitose azoto rūgšties koncentracija yra glikolio di- ir trinitroesteriai. Tam tikros koncentracijos sieros rūgštis naudojama kaip katalizatorius.
Svarbiausi etilenglikolio dariniai
Vertingos medžiagos, kurias galima gauti iš daugiahidročių alkoholių naudojant paprastas chemines reakcijas (aprašytas aukščiau), yra etilenglikolio eteriai. Būtent: monometilas ir monoetilas, kurių formulės yra HO-CH2-CH2-O-CH3 ir HO-CH2-CH2-O-C2N5 atitinkamai. Cheminėmis savybėmis jie daugeliu atžvilgių yra panašūs į glikolius, tačiau, kaip ir bet kuri kita junginių klasė, jie turi unikalių reaktyvių savybių, būdingų tik jiems:
- Monometiletilenglikolis yra bespalvis, bet būdingo bjauraus kvapo skystis, verdantis 124,6 laipsnių Celsijaus temperatūroje, gerai tirpus etanolyje, kt.organiniai tirpikliai ir vanduo, daug lakesnis nei glikolis, o tankis mažesnis nei vandens (maždaug 0,965 g/cm3).
- Dimetiletilenglikolis taip pat yra skystis, bet ne toks būdingas kvapas, jo tankis 0,935 g/cm3, virimo temperatūra 134 laipsniai virš nulio, o tirpumas panašus į ankstesnį homologą.
Cellosolvių (kaip paprastai vadinami etilenglikolio monoeteriais) naudojimas yra gana įprastas. Jie naudojami kaip reagentai ir tirpikliai organinėje sintezėje. Jų fizinės savybės taip pat naudojamos antikoroziniams ir antikristalizavimo priedams antifrizo ir variklinėse alyvose.
Prekių asortimento taikymo sritys ir kainodara
Gamyklų ir įmonių, užsiimančių tokių reagentų gamyba ir pardavimu, kaina vidutiniškai svyruoja apie 100 rublių už kilogramą tokio cheminio junginio kaip etilenglikolis. Kaina priklauso nuo medžiagos grynumo ir didžiausio tikslinio produkto procento.
Etilenglikolio naudojimas neapsiriboja viena sritimi. Taigi, kaip žaliava, ji naudojama organinių tirpiklių, dirbtinių dervų ir pluoštų, skysčių, kurie užšąla žemoje temperatūroje, gamyboje. Ji dalyvauja daugelyje pramonės šakų, pavyzdžiui, automobilių, aviacijos, farmacijos, elektros, odos, tabako. Jo svarba organinei sintezei yra neabejotinai svarbi.
Svarbu atsiminti, kad glikolis yratoksiškas junginys, galintis padaryti nepataisomą žalą žmonių sveikatai. Todėl jis laikomas sandariuose induose iš aliuminio arba plieno su privalomu vidiniu sluoksniu, apsaugančiu konteinerį nuo korozijos, tik vertikaliose padėtyse ir patalpose, kuriose neįrengtos šildymo sistemos, bet su gera ventiliacija. Terminas – ne daugiau kaip penkeri metai.
