Pramonėje įgaunant įvairių tipų alkilbenzenus ir acilbenzenus, Friedel-Crafts reakcija tapo plačiai paplitusi. Tai vienas iš dviejų žinomų šių junginių sintezės metodų, o jo parametrai reguliuojami, kad būtų pasiekta didesnė produkto išeiga.
Daugiau apie areno alkilinimo procesus
Žymiausias Friedel-Crafts reakcijos pavyzdys yra metilo chlorido (CH3Cl) sąveika su benzenu (C6 H 6) esant aliuminio chloridui (AlCl3), kur išeinama toluenas (C7 H 9). Šią reakciją 1877 metais gavo du mokslininkai – Charlesas Friedelis ir Jamesas Craftsas. Vėliau jis tapo vienu iš svarbių pramoninės alkilarenų gamybos komponentų.
Pagrindinė sintezė yra benzeno ir jo homologų sąveika su bet kokiais alkilhalogenidais, dalyvaujant vadinamosioms Lewis rūgštims. Reagentų keitimo esmė nesikeičia: reakcija visada vyksta pagal tą patį principą. Išvestiniai iš toMetodas buvo alkilbenzenų gamyba organinėje chemijoje, sąveikaujant alkoholiui ir neorganinei rūgščiai, karbonio jonui ir aromatiniam žiedui.
Antrasis metodas yra įvairių aromatinių ketonų šoninės grandinės pavertimas dalyvaujant cinko amalgamai (ZnHg) su druskos rūgštimi (HCl) arba hidrazinu (N2H 2) su tvirtu pagrindu. Abi reakcijos yra redukuojančio pobūdžio: pirmoji vadinama Klemenso reakcija, antroji – Kižnerio – Vilko reakcija.
Be to, jei šoninėje grandinėje yra nesočiųjų jungčių, jas galima sumažinti reaguojant į nikelio katalizatorių (Ni) esant vandenilio dujoms (H2).
Reakcijos mechanizmai
Literatūroje aprašyti du galimi reakcijos būdai, ir abu jie vadovaujasi elektrofilinio pakeitimo principu. Skirtumas slypi tik elektrofilo prigimtyje: pirmuoju atveju tai yra alkilo karbonio jonas (kitas pavadinimas yra karbokationas), kuris, pasak donoro, susidaro į Lewis rūgštį pridedant halogeno joną. -akceptoriaus principu, o antruoju atveju tai yra vieno etapo vidinio komplekso sukūrimas tarp visų dalyvaujančių reagentų pagal tą patį būdą. Kiekviena parinktis išsamiai aprašyta toliau.
Karbonio jonų susidarymo reakcija
Šis mechanizmas apima sintezės eigą 3 etapais, kur Lewiso rūgštys, pvz., AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF veikia kaip proceso katalizatorius.
UžAtsižvelgiant į tipišką Friedel-Crafts reakciją, benzeno ir 1-fluorpropano (C3H6F) sąveiką, kai yra boro trifluorido BF buvo pasirinktas 3 kaip katalizatorius.
Pirmajame proceso etape C3H6‒F reaguoja su BF3, pridedant halogeno jonų pagal donoro-akceptoriaus principą. Išoriniame energijos lygmenyje boras turi laisvą ląstelę (akceptorių), kurią užima fluoras su nebendrinta elektronų pora (donoru). Dėl šio papildymo anglies atomas C, stovėdamas šalia halogeno F 1-fluorpropane, įgauna teigiamą krūvį ir tampa labai reaktyviu propilo karbonio jonu. Ši šių jonų savybė didėja eilėje pirminis → antrinis → tretinis, todėl, priklausomai nuo sąlygų alkilinimo reakcijos produktuose, šoninė grandinė gali persitvarkyti į palankesnę padėtį.
Be to, susidaręs karbokatijonas reaguoja su benzenu ir prisijungia prie anglies ir vandenilio atomų jungties, elektronų tankį perkeldamas į aromatinio žiedo C.
Trečiame etape susidariusi dalelė reaguoja su jonizuota Lewiso rūgštimi, kur H atomas atsiskiria nuo areno ir prisijungia prie atsiskyrusio F, susidarant vandenilio fluoridui HF, o reakcijos produktai tampa n- propilbenzenas, izopropilbenzenas ir redukuotas BF3.
Sintezė siekiant sudaryti vidinį kompleksą
Reakcijos mechanizmas apima tarpinio bendro komplekso susidarymą, kai vienoje stadijoje alkilo grupėiš halogeno pereina į aromatinį žiedą, o halogenas į Lewis rūgštį, sukurdamas jonų porą, kuri suyra į alkilbenzeną, mineralinį junginį ir redukuotą katalizatorių.
Išvestinių reakcijų tipai
Friedel-Crafts reakcija į benzeną ir jo homologus su alkoholiais, dalyvaujant mineralinėms rūgštims, vyksta pagal tuos pačius mechanizmus. Šiuo atveju vandenilio atomas prisijungia prie hidroksido jono ir, nutrūkęs, sudaro vandens molekulę. Gautas karbono jonas yra prijungtas prie anglies aromatiniame žiede jo ryšio su H vietoje. Šis atomas atskilęs, pridedamas prie rūgšties liekanos, ir dėl to susintetinamas alkilbenzenas.
Nesočiuosiuose angliavandeniliuose atsiskyręs vandenilis pakyla dvigubos jungties vietoje, sudarydamas tą patį karbokationą, susijusį su rūgšties liekana. Alkeno hidrinimas vyksta šalia anglies atomo, kuris sudaro palankiausią struktūrą. Tada reakcija vyksta kaip ir ankstesniu atveju.
Vienas iš sintezės darinių taip pat yra Friedel-Crafts acilinimo reakcija, kai vietoj alkilhalogenidų naudojami rūgšties chloridai (RCOCl), kad susidarytų aromatiniai ketonai.
Dviejų ar daugiau alkilo liekanų pridėjimas
Benzenas Friedel-Crafts reakcijoje gali pridėti nuo 2 iki 6 pakaitų. Reikėtų pažymėti, kad kiekvieną kartą sąveika yra greitesnė, nes ryšys aromatiniame žiede susilpnėja jau iš pradžiųsintezė. Polialkilbenzenų susidarymo procesas gali būti vykdomas vienos reakcijos metu, todėl norimo produkto gamybai kontroliuoti naudojamas aromatinio junginio perteklius. Naudodamiesi šiuo metodu, į benzeno ir jo homologų struktūrą galite palaipsniui įtraukti po vieną grupę.
Friedelio-Craftso reakcijoje toluenas lengvai prideda kitą alkilo grupę, nes arenas jau buvo aktyvuotas elektrofilinio pakeitimo atžvilgiu. Reakcijos produktuose 0 °C temperatūroje bus pusiausvyros orto- ir paraksileno mišinys, o temperatūrai pakilus iki 80 °C, daugiausia bus sintetinamas tik metajunginys. Tai paaiškinama, kaip bus aprašyta toliau, energijos nauda susidarius tam tikroms pozicijoms, priklausomai nuo mišinio kaitinimo.
Šios sintezės išplėtimas – galimas polihalogeninių alkanų gebėjimas per pagrindinį mechanizmą prijungti daugiau nei vieną aromatinį žiedą.
Sintezės funkcijos
Organinėje chemijoje alkilbenzeno izomerų mišinio susidarymas paaiškinamas dviem priežastimis. Pirma, kaip minėta, karbokacijos susidarymas kartais susijęs su palankesniu persitvarkymu, dėl kurio susidaro įvairios gaminio struktūros. Antra, jų kiekybinę sudėtį reguliuoja temperatūros režimas (nuo 0 °C iki 80 °C), tai yra, kylant temperatūrai, siekiant kompensuoti tam tikros struktūros formavimosi energijos sąnaudas, galima pasiekti.didesnė vieno iš izomerų išeiga. Tas pats principas taikomas dialkilbenzenų susidarymui, kai orto ir para padėtys užleidžia vietą meta orientacijai didėjant temperatūrai.
Sintezės taikymo apribojimai
Yra 3 niuansai, dėl kurių Friedel‒Crafts reakcija gali turėti šalutinį poveikį arba visai neįvykti.
Elektrodeficito pakaitalų įvedimas į aromatinį žiedą lydimas areno deaktyvavimo, atsižvelgiant į tolesnes pakeitimo reakcijas. Taigi, pavyzdžiui, kai į alkilbenzenus pridedamas nitronio jonas, sintezė yra sunkesnė, nes ji traukia elektronų tankį į save dėl azoto tendencijos užpildyti tuščią elementą išoriniame energijos lygyje. Dėl tų pačių priežasčių polinitrinimas arba, pavyzdžiui, polisulfonavimas vyksta labai atšiauriomis sąlygomis, nes kiekvienoje paskesnėje sintezėje aromatinis žiedas praranda savo reaktyvumą.
Todėl Friedel-Crafts sintezė nevyksta, jei aromatiniame žiede yra elektrodeficitų pakaitų, ypač turinčių stipriai bazinių savybių, kurios jungiasi su Lewiso rūgštimis (pvz., -NH2, –NHR, -NR2). Tačiau reakcijos, pavyzdžiui, su halogenbenzenais arba aromatinėmis karboksirūgštimis, vyksta pagal tipinį mechanizmą, nors jos yra mažiau reaktyvios.
Svarbus dalykas taip pat yra karbonio jonų persitvarkymas procese arba produkte pabaigoje, nes tam didelę įtaką daro sintezės sąlygos, ypač temperatūra ir alkilintos medžiagos perteklius.
Vietoj toalkilo halogenidai R‒X (R=alkilo grupė, X=halogenas) Ar‒X halogenidai (Ar=aromatinis junginys) negali būti naudojami, nes juos labai sunku pašalinti pakaitalą net veikiant Lewis rūgštims.
