Pakalbėkime apie tai, kaip toluenas yra nitruojamas. Tokios sąveikos būdu gaunamas didžiulis kiekis pusgaminių, naudojamų sprogmenų, vaistų gamyboje.
Nitrinimo svarba
Benzeno dariniai aromatinių nitro junginių pavidalu gaminami šiuolaikinėje chemijos pramonėje. Nitrobenzenas yra tarpinis produktas anilino, parfumerijos, farmacijos gamyboje. Tai puikus tirpiklis daugeliui organinių junginių, tarp jų ir celiuliozės nitritui, sudarant želatininę masę. Naftos pramonėje jis naudojamas kaip tepalų valiklis. Nitruojant tolueną gaunamas benzidinas, anilinas, aminosalicilo rūgštis, fenilendiaminas.
Nitravimo charakteristika
Nitracijai būdingas NO2 grupės įvedimas į organinio junginio molekulę. Priklausomai nuo pradinės medžiagos, šis procesas vyksta pagal radikalų, nukleofilinį, elektrofilinį mechanizmą. Nitronio katijonai, jonai ir NO2 radikalai veikia kaip aktyvios dalelės. Tolueno nitrinimo reakcija reiškia pakeitimą. Dėl kitų organinių medžiagųgalimas pakaitinis nitravimas, taip pat pridėjimas per dvigubą jungtį.
Toluenas nitruojamas aromatinio angliavandenilio molekulėje, naudojant nitravimo mišinį (sieros ir azoto rūgštis). Sieros rūgštis, kuri šiame procese veikia kaip vandenį šalinanti medžiaga, pasižymi katalizinėmis savybėmis.
Proceso lygtis
Tolueno nitravimas apima vieno vandenilio atomo pakeitimą nitro grupe. Kaip atrodo proceso diagrama?
Norint apibūdinti tolueno nitrinimą, reakcijos lygtis gali būti pavaizduota taip:
ArH + HONO2+=Ar-NO2 +H2 O
Jis leidžia spręsti tik apie bendrą sąveikos eigą, tačiau neatskleidžia visų šio proceso ypatybių. Iš tikrųjų vyksta reakcija tarp aromatinių angliavandenilių ir azoto rūgšties produktų.
Atsižvelgiant į tai, kad produktuose yra vandens molekulių, dėl to sumažėja azoto rūgšties koncentracija, todėl sulėtėja tolueno nitrinimas. Siekiant išvengti šios problemos, šis procesas atliekamas žemoje temperatūroje, naudojant azoto rūgšties perteklių.
Be sieros rūgšties, kaip vandenį šalinančios medžiagos naudojamos acto rūgšties anhidridas, polifosforo rūgštys, boro trifluoridas. Jie leidžia sumažinti azoto rūgšties suvartojimą, padidinti sąveikos efektyvumą.
Proceso niuansai
Tolueno nitravimą XIX amžiaus pabaigoje aprašė V. Markovnikovas. Jam pavyko nustatyti ryšį tarp koncentruotos sieros rūgšties buvimo reakcijos mišinyje ir proceso greičio. Šiuolaikinėje nitrotolueno gamyboje naudojama bevandenė azoto rūgštis, kurios perteklius.
Be to, tolueno sulfoninimas ir nitrinimas yra susijęs su turimo vandenį šalinančio boro fluorido komponento naudojimu. Jo įvedimas į reakcijos procesą leidžia sumažinti gauto produkto savikainą, todėl galima nitrinti tolueną. Dabartinio proceso lygtis bendra forma pateikiama žemiau:
ArH + HNO3 + BF3=Ar-NO2 + BF3 H2 O
Pasibaigus sąveikai, įleidžiamas vanduo, dėl kurio boro fluorido monohidratas sudaro dihidratą. Jis distiliuojamas vakuume, tada pridedamas kalcio fluoridas, grąžinant pradinę junginio formą.
Nitracijos specifika
Yra keletas šio proceso ypatybių, susijusių su reagentų, reakcijos substrato parinkimu. Apsvarstykite kai kurias jų parinktis išsamiau:
- 60–65 % azoto rūgšties, sumaišytos su 96 % sieros rūgštimi;
- 98% azoto rūgšties ir koncentruotos sieros rūgšties mišinys tinka silpnai reaguojančioms organinėms medžiagoms;
- kalio arba amonio nitratas su koncentruota sieros rūgštimi yra puikus pasirinkimas gaminant polimerinius nitro junginius.
Nitracijos kinetika
Aromatiniai angliavandeniliai, sąveikaujantys su sieros ir sieros mišiniuazoto rūgštys nitrinamos joniniu mechanizmu. V. Markovnikovui pavyko apibūdinti šios sąveikos specifiką. Procesas vyksta keliais etapais. Pirmiausia susidaro nitrosieros rūgštis, kuri vandeniniame tirpale atsiskiria. Nitronio jonai reaguoja su toluenu, sudarydami nitrotolueną kaip produktą. Kai į mišinį pridedama vandens molekulių, procesas sulėtėja.
Organinės prigimties tirpikliuose – nitrometanas, acetonitrilas, sulfolanas – šio katijono susidarymas leidžia padidinti nitrinimo greitį.
Gavęs nitronio katijonas prijungiamas prie aromatinio tolueno šerdies ir susidaro tarpinis junginys. Tada atsiskiria protonas, dėl kurio susidaro nitrotoluenas.
Norėdami išsamiai aprašyti vykstantį procesą, galime apsvarstyti „sigma“ir „pi“kompleksų susidarymą. „Sigmos“komplekso susidarymas yra ribojantis sąveikos etapas. Reakcijos greitis bus tiesiogiai susijęs su nitronio katijono pridėjimo prie anglies atomo aromatinio junginio branduolyje greičiu. Protonas iš tolueno pašalinamas beveik akimirksniu.
Tik kai kuriose situacijose gali kilti pakeitimo problemų, susijusių su reikšmingu pirminiu kinetiniu izotopų efektu. Taip yra dėl atvirkštinio proceso pagreitėjimo, kai yra įvairių kliūčių.
Katalizatoriumi ir vandens šalinimo agentu pasirenkant koncentruotą sieros rūgštį, stebimas proceso pusiausvyros poslinkis reakcijos produktų susidarymo link.
Išvada
Nitrinant tolueną susidaro nitrotoluenas, kuris yra vertingas chemijos pramonės produktas. Būtent ši medžiaga yra sprogstamasis junginys, todėl yra paklausus sprogdinant. Tarp aplinkos problemų, susijusių su pramonine gamyba, atkreipiame dėmesį į didelio kiekio koncentruotos sieros rūgšties naudojimą.
Siekdami išspręsti šią problemą, chemikai ieško būdų, kaip sumažinti nitravimo proceso metu susidarančių sieros rūgšties atliekų kiekį. Pavyzdžiui, procesas vykdomas žemoje temperatūroje, naudojamos lengvai regeneruojamos terpės. Sieros rūgštis pasižymi stipriomis oksidacinėmis savybėmis, kurios neigiamai veikia metalų koroziją ir kelia didesnį pavojų gyviems organizmams. Jei laikomasi visų saugos standartų, šias problemas galima išspręsti ir gauti aukštos kokybės nitro junginių.
