Kai kurie cheminės termodinamikos pagrindų elementai pradedami svarstyti vidurinėje mokykloje. Chemijos pamokose mokiniai pirmą kartą susiduria su tokiomis sąvokomis kaip grįžtami ir negrįžtami procesai, cheminė pusiausvyra, terminis efektas ir daugelis kitų. Iš mokyklos fizikos kurso jie mokosi apie vidinę energiją, darbą, potencialus ir netgi susipažįsta su pirmuoju termodinamikos dėsniu.
Terodinamikos apibrėžimas
Chemijos inžinerijos specialybių universitetų ir kolegijų studentai termodinamiką detaliai studijuoja fizikinės ir/ar koloidinės chemijos rėmuose. Tai vienas iš pamatinių dalykų, kurio supratimas leidžia atlikti skaičiavimus, reikalingus kuriant naujas technologines gamybos linijas ir jų įrangą, sprendžiant esamų technologinių schemų problemas.
Cheminė termodinamika paprastai vadinama viena iš fizikinės chemijos šakų, tiriančių chemines makrosistemas ir su jais susijusius procesus, remiantis bendrais šilumos, darbo ir energijos virsmo vienas kitu dėsniais.
Jis pagrįstas trimis postulatais, kurie dažnai vadinami termodinamikos principais. Jie neturimatematiniu pagrindu, bet yra pagrįsti žmonijos sukauptų eksperimentinių duomenų apibendrinimu. Iš šių dėsnių, kurie sudaro aplinkinio pasaulio aprašymo pagrindą, kyla daugybė pasekmių.
Užduotys
Pagrindinės cheminės termodinamikos užduotys:
- išsamus tyrimas, taip pat svarbiausių dėsningumų, lemiančių cheminių procesų kryptį, greitį, jiems įtakos turinčias sąlygas (aplinka, priemaišos, radiacija ir kt.), paaiškinimas;
- bet kurio cheminio ar fizikinio-cheminio proceso energetinio poveikio apskaičiavimas;
- didžiausios reakcijos produktų išeigos sąlygų nustatymas;
- įvairių termodinaminių sistemų pusiausvyros būsenos kriterijų nustatymas;
- būtinų kriterijų nustatymas konkretaus fizinio ir cheminio proceso savaiminiam srautui.
Objektas ir objektas
Šis mokslo skyrius nesiekia paaiškinti jokio cheminio reiškinio prigimties ar mechanizmo. Ją domina tik energetinė vykstančių procesų pusė. Todėl cheminės termodinamikos dalyką galima vadinti energija ir energijos virsmo dėsniais vykstant cheminėms reakcijoms, medžiagų tirpimui garuojant ir kristalizuojantis.
Šis mokslas leidžia spręsti, ar ta ar kita reakcija gali vykti tam tikromis sąlygomis, būtent iš energetinės problemos pusės.
Jo tyrimo objektai vadinami fizikinių ir cheminių procesų šilumos balansais, fazeperėjimai ir cheminė pusiausvyra. Ir tik makroskopinėse sistemose, ty tose, kurios susideda iš daugybės dalelių.
Metodai
Fizikinės chemijos termodinaminėje dalyje pagrindinėms problemoms spręsti naudojami teoriniai (skaičiavimo) ir praktiniai (eksperimentiniai) metodai. Pirmoji metodų grupė leidžia kiekybiškai susieti skirtingas savybes, o kai kurias iš jų apskaičiuoti remiantis kitų eksperimentinėmis vertėmis, naudojant termodinamikos principus. Kvantinės mechanikos dėsniai padeda nustatyti dalelių judėjimo apibūdinimo būdus ir ypatybes, jas apibūdinančius dydžius susieti su eksperimentų metu nustatytais fizikiniais parametrais.
Cheminės termodinamikos tyrimų metodai skirstomi į dvi grupes:
- Termodinamika. Juose neatsižvelgiama į konkrečių medžiagų prigimtį ir jie nėra pagrįsti jokiomis pavyzdinėmis idėjomis apie medžiagų atominę ir molekulinę struktūrą. Tokie metodai paprastai vadinami fenomenologiniais, tai yra, nustatomi ryšį tarp stebimų dydžių.
- Statistinė. Jie pagrįsti materijos struktūra ir kvantiniais efektais, leidžia apibūdinti sistemų elgseną remiantis atomų ir juos sudarančių dalelių lygyje vykstančių procesų analize.
Abu šie metodai turi savo privalumų ir trūkumų.
| metodas | Orumas | Defektai |
| Termodinamika | Dėl didelioapibendrinimas yra gana paprastas ir nereikalauja papildomos informacijos, sprendžiant konkrečias problemas | Neatskleidžia proceso mechanizmo |
| Statistinė | Padeda suprasti reiškinio esmę ir mechanizmą, nes jis pagrįstas idėjomis apie atomus ir molekules | Reikalingas kruopštus pasiruošimas ir daug žinių |
Pagrindinės cheminės termodinamikos sąvokos
Sistema yra bet koks materialus makroskopinis tyrimo objektas, atskirtas nuo išorinės aplinkos, o riba gali būti ir reali, ir įsivaizduojama.
Sistemų tipai:
- uždarytas (uždarytas) - būdingas bendros masės pastovumas, nevyksta medžiagų mainai su aplinka, tačiau galimi energijos mainai;
- atviras – keičiasi energija ir medžiaga su aplinka;
- izoliuotas - nekeičia energijos (šilumos, darbo) ar medžiagų su išorine aplinka, kol yra pastovus tūris;
- adiabatinis-izoliuotas – ne tik šilumos mainai su aplinka, bet gali būti siejami su darbu.
Šiluminių, mechaninių ir difuzinių kontaktų sąvokos vartojamos norint nurodyti energijos ir medžiagų mainų metodą.
Sistemos būsenos parametrai yra bet kokios išmatuojamos sistemos būsenos makrocharakteristikos. Jie gali būti:
- intensyvus – nepriklauso nuo masės (temperatūros, slėgio);
- platus (talpinis) – proporcingas medžiagos masei (tūriui,šiluminė talpa, masė).
Visi šie parametrai yra pasiskolinti cheminės termodinamikos iš fizikos ir chemijos, tačiau įgauna šiek tiek kitokį turinį, nes vertinami priklausomai nuo temperatūros. Šios vertės dėka įvairios savybės yra tarpusavyje susijusios.
Pusiausvyra – tai sistemos būsena, kurioje ji patenka į nuolatines išorines sąlygas ir kuriai būdingas laikinas termodinaminių parametrų pastovumas, taip pat medžiagų ir šilumos srautų nebuvimas joje. Šioje būsenoje slėgio, temperatūros ir cheminio potencialo pastovumas stebimas visame sistemos tūryje.
Pusiausvyros ir nepusiausvyros procesai
Termodinaminis procesas užima ypatingą vietą pagrindinių cheminės termodinamikos sąvokų sistemoje. Jis apibrėžiamas kaip sistemos būklės pokyčiai, kuriems būdingi vieno ar kelių termodinaminių parametrų pokyčiai.
Sistemos būsenos pokyčiai galimi skirtingomis sąlygomis. Šiuo atžvilgiu skiriami pusiausvyriniai ir nepusiausvyriniai procesai. Pusiausvyros (arba kvazistatinis) procesas laikomas sistemos pusiausvyros būsenų seka. Tokiu atveju visi jo parametrai keičiasi be galo lėtai. Kad toks procesas vyktų, turi būti įvykdytos kelios sąlygos:
- Be galo mažas veikiančių ir priešingų jėgų verčių skirtumas (vidinis ir išorinis slėgis ir kt.).
- Be galo lėtas proceso greitis.
- Maksimalus darbas.
- Be galo mažas išorinės jėgos pokytis keičia srauto kryptįatvirkštinis procesas.
- Tiesioginių ir atvirkštinių procesų darbo reikšmės yra vienodos, o jų keliai vienodi.
Sistemos nepusiausvyrinės būsenos pakeitimo į pusiausvyrą procesas vadinamas atsipalaidavimu, o jo trukmė – atsipalaidavimo laiku. Cheminėje termodinamikoje dažnai imama didžiausia bet kurio proceso atsipalaidavimo trukmė. Taip yra dėl to, kad tikrosios sistemos lengvai išeina iš pusiausvyros būsenos, kai atsiranda sistemoje atsirandantys energijos ir (arba) medžiagos srautai, ir yra nesubalansuotos.
Grąžinami ir negrįžtami procesai
Grąžinamasis termodinaminis procesas – tai sistemos perėjimas iš vienos būsenos į kitą. Jis gali tekėti ne tik į priekį, bet ir priešinga kryptimi, be to, per tas pačias tarpines būsenas, tuo tarpu aplinkoje nebus jokių pokyčių.
Negrįžtamas – tai procesas, kurio metu neįmanomas sistemos perėjimas iš vienos būsenos į kitą, nelydimas aplinkos pokyčių.
Negrįžtami procesai yra:
- šilumos perdavimas esant ribotam temperatūrų skirtumui;
- dujų išsiplėtimas vakuume, nes jo metu neatliekamas joks darbas, o to neatlikus dujų suspausti neįmanoma;
- difuzija, nes pašalinus dujas lengvai pasiskirstys tarpusavyje, o atvirkštinis procesas neįmanomas neatlikus darbo.
Kiti termodinaminių procesų tipai
Žiūrinis procesas (ciklas) yra toks procesas, jo metukuriai sistemai buvo būdingas jos savybių pasikeitimas, o pabaigoje grįžo į pradines reikšmes.
Priklausomai nuo procesą apibūdinančių temperatūros, tūrio ir slėgio verčių, cheminėje termodinamikoje išskiriami šie proceso tipai:
- Izoterminis (T=pastovus).
- Izobarinis (P=pastovus).
- Izochorinis (V=const).
- Adiabatinis (Q=pastovus).
Cheminės termodinamikos dėsniai
Prieš svarstant pagrindinius postulatus, būtina prisiminti įvairių sistemų būseną apibūdinančių dydžių esmę.
Sistemos vidinė energija U suprantama kaip jos energijos atsarga, kurią sudaro dalelių judėjimo ir sąveikos energija, tai yra visų rūšių energija, išskyrus kinetinę energiją ir jos potencialią padėties energiją.. Nustatykite jo pokytį ∆U.
Entalpija H dažnai vadinama išsiplėtusios sistemos energija, taip pat jos šilumos kiekiu. H=U+pV.
Šiluma Q yra netvarkinga energijos perdavimo forma. Sistemos vidinė šiluma laikoma teigiama (Q > 0), jei šiluma absorbuojama (endoterminis procesas). Jis yra neigiamas (Q < 0), jei išsiskiria šiluma (egzoterminis procesas).
Darbas A yra sutvarkyta energijos perdavimo forma. Jis laikomas teigiamu (A>0), jei sistema jį atlieka prieš išorines jėgas, ir neigiamu (A<0), jei jį atlieka išorinės sistemos jėgos.
Pagrindinis postulatas yra pirmasis termodinamikos dėsnis. Yra daugjo formuluotės, tarp kurių galima išskirti: "Energijos perėjimas iš vienos rūšies į kitą vyksta griežtai lygiaverčiais kiekiais."
Jei sistema pereina iš būsenos 1 į būseną 2, kartu su šilumos Q absorbcija, kuri, savo ruožtu, išleidžiama keičiant vidinę energiją ∆U ir atliekant darbą A, tada matematiškai šis postulatas yra parašytos lygtimis: Q=∆U +A arba δQ=dU + δA.
Antrasis termodinamikos dėsnis, kaip ir pirmasis, nėra išvestas teoriškai, bet turi postulato statusą. Tačiau jo patikimumą patvirtina eksperimentinius stebėjimus atitinkančios pasekmės. Fizikinėje chemijoje labiau paplitusi tokia formuluotė: „Bet kokios izoliuotos sistemos, kuri nėra pusiausvyros būsenoje, entropija laikui bėgant didėja, o jos augimas tęsiasi tol, kol sistema patenka į pusiausvyros būseną“.
Matematiškai šis cheminės termodinamikos postulatas turi tokią formą: dSisol≧0. Nelygybės ženklas šiuo atveju rodo nepusiausvyros būseną, o ženklas "=" rodo pusiausvyrą.
