Silicio pagrindo organinės medžiagos yra didelė junginių grupė. Antrasis, dažnesnis jų pavadinimas – silikonai. Organinių silicio junginių apimtis nuolat auga. Jie naudojami beveik visose žmogaus veiklos srityse – nuo astronautikos iki medicinos. Jų pagrindu pagamintos medžiagos pasižymi aukštomis techninėmis ir vartotojų savybėmis.
Bendra koncepcija
Organinio silicio junginiai yra junginiai, kuriuose yra ryšys tarp silicio ir anglies. Juose taip pat gali būti kitų papildomų cheminių elementų (deguonies, halogenų, vandenilio ir kt.). Šiuo atžvilgiu ši medžiagų grupė išsiskiria daugybe savybių ir pritaikymo būdų. Skirtingai nuo kitų organinių junginių, organiniai silicio junginiai pasižymi geresnėmis eksploatacinėmis savybėmis ir didesne sauga žmonių sveikatai, kai jie gaunami ir naudojant daiktus,pagaminta iš jų.
Jų tyrimas prasidėjo XIX a. Silicio tetrachloridas buvo pirmoji susintetinta medžiaga. Nuo 20 iki 90 to paties amžiaus buvo gauta daug tokio pobūdžio junginių: silanų, eterių ir pakeistų ortosilicio rūgšties esterių, alkilchlorosilanų ir kt. Kai kurių silicio ir įprastų organinių medžiagų savybių panašumas paskatino susiformuoti klaidingą idėją, kad silicio ir anglies junginiai yra visiškai identiški. Rusų chemikas D. I. Mendelejevas įrodė, kad taip nėra. Jis taip pat nustatė, kad silicio ir deguonies junginiai turi polimerinę struktūrą. Tai nebūdinga organinėms medžiagoms, kuriose yra ryšys tarp deguonies ir anglies.
Klasifikacija
Organinio silicio junginiai užima tarpinę padėtį tarp organinio ir organinio metalo. Tarp jų išskiriamos 2 didelės medžiagų grupės: mažos molekulinės masės ir didelės molekulinės masės.
Pirmoje grupėje silicio vandeniliai yra pradiniai junginiai, o kiti yra jų dariniai. Tai apima šias medžiagas:
- silanai ir jo homologai (disilanas, trisilanas, tetrasilanas);
- pakeisti silanai (butilsilanas, tret-butilsilanas, izobutisilanas);
- Ortosilicio rūgšties eteriai (tetrametoksisilanas, dimetoksidietoksisilanas);
- ortosilicio rūgšties halogeniniai esteriai (trimetoksichlorsilanas, metoksietoksidichlorsilanas);
- pakeisti ortosilicio rūgšties esteriai (metiltrietoksisilanas, metilfenildietoksisilanas);
- alkil-(aril)-halosilanai (feniltrichlorsilanas);
- organinių silanų hidroksilo dariniai(dihidroksidietilsilanas, hidroksimetiletilfenilsilanas);
- alkil-(aril)aminosilanai (diaminometilfenilsilanas, metilaminotrimetilsilanas);
- alkoksi-(ariloksi)-aminosilanai;
- alkil-(aril)-aminohalosilanai;
- alkil-(aril)-imosilanai;
- izocianatai, tioizocianatai ir silicio tioeteriai.
Didelės molekulinės masės organiniai silicio junginiai
Stambiamolekulinių organinių junginių klasifikavimo pagrindas yra polimerinis silicio vandenilis, kurio struktūrinė schema parodyta paveikslėlyje žemiau.
Šiai grupei priklauso šios medžiagos:
- alkil-(aril)-polisilanai;
- organopolialkil-(poliaril)silanai;
- poliorganosiloksanai;
- poliorganoalkilen-(fenilen)siloksanai;
- poliorganometalosiloksanai;
- metaloidsilano grandinės polimerai.
Cheminės savybės
Kadangi šios medžiagos yra labai įvairios, sunku nustatyti bendrus silicio ir anglies ryšiui būdingus modelius.
Blogiausios silicio organinių junginių savybės yra:
- Atsparumas aukštai temperatūrai nustatomas pagal organinio radikalo ar kitų grupių, susijusių su Si atomu, tipą ir dydį. Tetrapakeisti silanai pasižymi aukščiausiu terminiu stabilumu. Jų irimas prasideda 650-700 °C temperatūroje. Polidimetilsiloksilanai sunaikinami 300 °C temperatūroje. Tetraetilsilanas ir heksaetildisilanas suyra ilgai kaitinant 350 °C temperatūroje,tokiu atveju pašalinama 50 % etilo radikalo ir išsiskiria etanas.
- Cheminis atsparumas rūgštims, šarmams ir alkoholiams priklauso nuo radikalo, susieto su silicio atomu, struktūros ir visos medžiagos molekulės. Taigi, anglies ryšys su siliciu alifatiniuose pakeistuose esteriuose nesunaikinamas, kai yra veikiamas koncentruotos sieros rūgšties, o mišriuose alkil-(aril)-pakeistuose esteriuose tomis pačiomis sąlygomis fenilo grupė suskaidoma. Siloksano jungtys taip pat turi didelį stiprumą.
- Organinio silicio junginiai yra gana atsparūs šarmams. Jų sunaikinimas vyksta tik atšiauriomis sąlygomis. Pavyzdžiui, polidimetilsiloksanuose metilo grupių skilimas pastebimas tik esant aukštesnei nei 200 °C temperatūrai ir esant slėgiui (autoklave).
Stambiamolekulinių junginių charakteristikos
Yra kelių tipų silicio pagrindo makromolekulinės medžiagos:
- monofunkcinis;
- difunkcinis;
- trifunkcinis;
- keturfunkcinis.
Sujungę šiuos junginius gausite:
- disiloksano dariniai, kurie dažniausiai yra skysti junginiai;
- cikliniai polimerai (aliejiniai skysčiai);
- elastomerai (tiesinės struktūros polimerai, susidedantys iš kelių dešimčių tūkstančių monomerų ir didelės molekulinės masės);
- tiesinės struktūros polimerai, kuriuose galinės grupėsblokuoja organiniai radikalai (aliejai).
Dervos, kurių metilo radikalo ir silicio santykis yra 1,2–1,5, yra bespalvės kietosios medžiagos.
Šios savybės būdingos didelės molekulinės masės organiniams silicio junginiams:
- atsparumas karščiui;
- hidrofobiškumas (atsparumas vandens prasiskverbimui);
- didelė dielektrinė charakteristika;
- išlaikyti pastovią klampos vertę plačiame temperatūrų diapazone;
- cheminis stabilumas net esant stipriiems oksidatoriams.
Fizikinės silanų savybės
Kadangi šių medžiagų struktūra ir sudėtis yra labai nevienalytės, mes apsiribojame vienos iš labiausiai paplitusių grupių organinių silicio junginių – silanų – aprašymu.
Monosilane ir disilane (atitinkamai SiH4 ir Si2H4) įprastu režimu sąlygos yra nemalonaus kvapo dujos. Jei nėra vandens ir deguonies, jie yra gana chemiškai stabilūs.
Tetrasilanas ir trisilanas yra lakūs toksiški skysčiai. Pentasilanas ir heksasilanas taip pat yra toksiški ir chemiškai nestabilūs.
Šios medžiagos gerai tirpsta alkoholiuose, benzine, anglies disulfide. Pastarojo tipo tirpalai turi didelį sprogimo pavojų. Minėtų junginių lydymosi temperatūra svyruoja nuo -90 °C (tetrasilanas) iki -187 °C (trisilanas).
Gauti
Radikalų pridėjimas prie Si vyksta skirtingai ir priklauso nuo pradinės medžiagos savybių ir sąlygų, kuriomis vyksta sintezė. Kai kuriesilicio junginiai su organinėmis medžiagomis gali būti pagaminti tik atšiauriomis sąlygomis, o kiti reaguoja lengviau.
Organiniai silicio junginiai, pagrįsti silaninėmis jungtimis, gaunami hidrolizuojant alkil(arba aril)chloroksisilanus (arba alkoksisilanus), o po to vyksta silanolių polikondensacija. Tipiška reakcija parodyta paveikslėlyje žemiau.
Polikondensacija gali vykti trimis kryptimis: susidarant tiesiniams arba cikliniams junginiams, gaunant tinklinės ar erdvinės struktūros medžiagas. Cikliniai polimerai turi didesnį tankį ir klampumą nei jų linijiniai atitikmenys.
Stambiamolekulinių junginių sintezė
Organinės dervos ir silicio pagrindo elastomerai gaunami hidrolizuojant monomerus. Hidrolizės produktai vėliau kaitinami ir pridedami katalizatoriai. Dėl cheminių virsmų išsiskiria vanduo (ar kitos medžiagos) ir susidaro sudėtingi polimerai.
Organinio silicio junginiai, kurių sudėtyje yra deguonies, yra labiau linkę polimerizuotis nei atitinkami junginiai anglies pagrindu. Silicis, priešingai, gali turėti 2 ar daugiau hidroksilo grupių. Galimybė sudaryti kryžminius polimerų molekules iš ciklinių daugiausia priklauso nuo organinio radikalo dydžio.
Analizė
Silicio organinių junginių analizė atliekama keliomis kryptimis:
- Fizikinių konstantų (lydymosi temperatūros, virimo temperatūros ir kitų charakteristikų) nustatymas.
- Kokybinė analizė. Norint aptikti tokio tipo junginius lakuose, aliejuose ir dervose, tiriamasis mėginys sulydomas su natrio karbonatu, ekstrahuojamas vandeniu ir apdorojamas amonio molibdatu ir benzidinu. Jei yra organinio silicio, mėginys pasidaro mėlynas. Yra ir kitų būdų aptikti.
- Kiekybinė analizė. Tiek kokybiniams, tiek kiekybiniams silicio organinių junginių tyrimams naudojami infraraudonųjų spindulių ir emisijos spektroskopijos metodai. Taip pat naudojami ir kiti metodai – solo-gelio analizė, masių spektroskopija, branduolinis magnetinis rezonansas.
- Išsamus fizinis ir cheminis tyrimas.
Iš anksto išskirkite ir išvalykite medžiagą. Kietoms kompozicijoms junginiai atskiriami pagal skirtingą jų tirpumą, virimo temperatūrą ir kristalizaciją. Chemiškai grynų organinių silicio junginių išskyrimas dažnai atliekamas frakciniu distiliavimu. Skystos fazės atskiriamos naudojant dalijamąjį piltuvą. Dujų mišiniams naudojama absorbcija arba skystinimas žemoje temperatūroje ir frakcionavimas.
Programa
Silicio organinių junginių apimtis yra labai didelė:
- techninių skysčių gamyba (tepalų alyvos, darbiniai skysčiai vakuuminiams siurbliams, vazelinas, pastos, emulsijos, putų šalinimo priemonės ir kt.);
- chemijos pramonė – naudoti kaip stabilizatorius, modifikatorius, katalizatorius;
- dažų ir lakų pramonė - priedai karščiui atsparių, antikorozinių metalo, betono, stiklo ir kitų medžiagų dangų gamybai;
- oro ir kosmoso inžinerija – presuojamos medžiagos, hidrauliniai skysčiai, aušinimo skysčiai, antiapledėjimo mišiniai;
- elektrotechnika - dervų ir lakų, integrinių grandynų apsaugos medžiagų gamyba;
- inžinerijos pramonė - gumos gaminių, mišinių, tepalų, sandariklių, klijų gamyba;
- lengvoji pramonė - tekstilės pluoštų modifikatoriai, oda, dirbtinė oda; putų šalinimo priemonės;
- farmacijos pramonė – medžiagų protezavimui, imunostimuliatorių, adaptogenų, kosmetikos gamyba.
Tokių medžiagų pranašumai yra tai, kad jas galima naudoti įvairiomis sąlygomis: atogrąžų ir š alto klimato sąlygomis, esant aukštam slėgiui ir vakuume, esant aukštai temperatūrai ir radiacijai. Jų pagrindu pagamintos antikorozinės dangos eksploatuojamos temperatūros diapazone nuo -60 iki +550 °С.
Gyvuliai
Organinių silicio junginių naudojimas gyvulininkystėje pagrįstas tuo, kad silicis aktyviai dalyvauja formuojantis kaulams ir jungiamiesiems audiniams, medžiagų apykaitos procesuose. Šis mikroelementas yra gyvybiškai svarbus augintinių augimui ir vystymuisi.
Kaip parodytaTyrimų duomenimis, priedų su organinėmis silicio medžiagomis įvedimas į naminių paukščių ir gyvulių racioną prisideda prie gyvojo svorio padidėjimo, mirtingumo ir pašarų sąnaudų augimo vienetui mažėjimo, azoto, kalcio ir fosforo apykaitos padidėjimo. Tokių vaistų vartojimas karvėms taip pat padeda apsisaugoti nuo akušerinių ligų.
Gamyba Rusijoje
Pirmiausia organinių silicio junginių kūrimo įmonė Rusijoje yra GNIIChTEOS. Tai integruotas mokslo centras, užsiimantis pramoninių technologijų kūrimu junginių, kurių pagrindą sudaro silicis, aliuminis, boras, geležis ir kiti cheminiai elementai, gamyba. Šios organizacijos specialistai sukūrė ir pristatė daugiau nei 400 organinių silicio medžiagų. Bendrovė turi bandomąją gamyklą jų gamybai.
Tačiau Rusija pagal pasaulinę silicio pagrindu pagamintų organinių junginių gamybos raidos dinamiką yra daug prastesnė už kitas šalis. Taigi per pastaruosius 20 metų Kinijos pramonė šių medžiagų gamybą padidino beveik 50 kartų, o Vakarų Europa – 2 kartus. Šiuo metu organinių silicio junginių gamyba Rusijoje vykdoma KZSK-Silicon, JSC Altaihimprom, Redkinsky bandomojoje gamykloje, JSC Khimprom (Čuvašo Respublika), JSC Silan.
