Mössbauer spektroskopija yra technika, pagrįsta Rudolfo Ludwigo Mössbauerio 1958 m. atrastu efektu. Ypatumas yra tas, kad metodas susideda iš rezonansinės sugerties ir gama spindulių emisijos kietose medžiagose grąžinimo.
Kaip ir magnetinis rezonansas, Mössbauer spektroskopija tiria nedidelius atomo branduolio energijos lygio pokyčius, reaguojant į jo aplinką. Paprastai galima pastebėti trijų tipų sąveikas:
- izomerų poslinkis, anksčiau dar vadinamas cheminiu poslinkiu;
- keturpolio padalijimas;
- itin smulkus padalijimas
Dėl didelės energijos ir itin siauro gama spindulių linijos pločio Mössbauer spektroskopija yra labai jautrus energijos (taigi ir dažnio) skiriamosios gebos metodas.
Pagrindinis principas
Kaip pistoletas atšoka, kai iššaunamas, norint išlaikyti impulsą, šerdis (pvz., dujose) turi atsitraukti, kai išspinduliuoja arba sugeria gamaradiacija. Jei ramybės būsenoje esantis atomas skleidžia spindulį, jo energija yra mažesnė už natūralią pereinamąją jėgą. Bet tam, kad branduolys sugertų gama spindulius ramybės būsenoje, energija turėtų būti šiek tiek didesnė už natūralią jėgą, nes abiem atvejais atatrankos metu prarandama trauka. Tai reiškia, kad branduolinis rezonansas (tos pačios gama spinduliuotės emisija ir sugertis identiškais branduoliais) nėra stebimas su laisvaisiais atomais, nes energijos poslinkis yra per didelis, o emisijos ir sugerties spektrai reikšmingai nesutampa.
Branduoliai kietajame kristale negali atšokti, nes juos suriša kristalinė gardelė. Kai atomas kietoje medžiagoje skleidžia arba sugeria gama spinduliuotę, dalis energijos vis tiek gali būti prarasta kaip būtinas atatranka, tačiau šiuo atveju ji visada vyksta atskirais paketais, vadinamais fononais (kvantuotos kristalinės gardelės virpesiai). Gali būti išspinduliuojamas bet koks sveikasis fononų skaičius, įskaitant nulį, o tai žinoma kaip „be atatrankos“įvykis. Šiuo atveju impulsą išsaugo visas kristalas, todėl energijos prarandama mažai arba visai nėra.
Įdomus atradimas
Moessbauer nustatė, kad didelė dalis išmetamųjų teršalų ir sugerties įvykių bus be grąžos. Dėl šio fakto Mössbauer spektroskopija yra įmanoma, nes tai reiškia, kad vieno branduolio skleidžiamus gama spindulius gali rezonansiškai sugerti mėginys, kurio branduoliai turi tą patį izotopą – ir šią sugertį galima išmatuoti.
Sugerties atatrankos dalis analizuojama naudojant branduolinęrezonansinis virpesių metodas.
Kur atlikti Mössbauer spektroskopiją
Įprasta forma, kietas mėginys yra veikiamas gama spinduliuotės, o detektorius matuoja viso pluošto, praėjusio per standartą, intensyvumą. Gama spindulius skleidžiančio š altinio atomai turi turėti tą patį izotopą kaip juos sugeriančiame mėginyje.
Jei spinduliuojantys ir sugeriantys branduoliai būtų toje pačioje cheminėje aplinkoje, branduolio perėjimo energija būtų lygiai lygi, o rezonansinė absorbcija būtų stebima esant abiems medžiagoms. Tačiau dėl cheminės aplinkos skirtumo branduolinės energijos lygiai keičiasi keliais skirtingais būdais.
Pasiekimas ir tempas
Taikant Mössbauerio spektroskopijos metodą, š altinis pagreitinamas tam tikru greičių diapazonu, naudojant tiesinį variklį, siekiant gauti Doplerio efektą ir nuskaityti gama spindulių energiją tam tikru intervalu. Pavyzdžiui, įprastas 57Fe diapazonas gali būti ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Ten nesunku atlikti Mössbauer spektroskopiją, kur gautuose spektruose gama spindulių intensyvumas pateikiamas kaip š altinio greičio funkcija. Esant greičiui, atitinkančiam mėginio rezonansinės energijos lygius, kai kurie gama spinduliai sugeriami, o tai lemia išmatuoto intensyvumo kritimą ir atitinkamą spektro kritimą. Smailių skaičius ir padėtis suteikia informacijos apie absorbuojančių branduolių cheminę aplinką ir gali būti naudojami mėginiui apibūdinti. TaipMössbauer spektroskopijos naudojimas leido išspręsti daugelį cheminių junginių struktūros problemų, ji taip pat naudojama kinetikoje.
Tinkamo š altinio pasirinkimas
Norimą gama spindulių bazę sudaro radioaktyvus pirminis elementas, kuris suyra iki norimo izotopo. Pavyzdžiui, š altinis 57Fe susideda iš 57Co, kuris suskaidomas užfiksuojant elektroną iš sužadintos būsenos iš 57. Fe. Jis savo ruožtu suyra į pagrindinę atitinkamos energijos skleidžiančio gama spindulio padėtį. Radioaktyvusis kob altas ruošiamas ant folijos, dažnai rodžio. Idealiu atveju izotopas turėtų turėti patogų pusinės eliminacijos laiką. Be to, gama spinduliuotės energija turi būti santykinai maža, nes priešingu atveju sistema turės mažą neatatrankos dalį, todėl bus blogas santykis ir ilgas surinkimo laikas. Žemiau esančioje periodinėje lentelėje rodomi elementai, kurių izotopas tinka MS. Iš jų 57Fe yra šiandien dažniausiai šiuo metodu tiriamas elementas, nors dažnai naudojamas ir SnO₂ (Mössbauer spektroskopija, kasiteritas).
Mössbauer spektrų analizė
Kaip aprašyta aukščiau, jis pasižymi ypač puikia energijos skiriamąja geba ir gali aptikti net nedidelius atitinkamų atomų branduolinės aplinkos pokyčius. Kaip minėta pirmiau, yra trijų tipų branduolinės sąveikos:
- izomerų poslinkis;
- keturpolio padalijimas;
- itin smulkus padalijimas.
Izomerinis poslinkis
Izomerų poslinkis (δ) (taip pat kartais vadinamas cheminiu) yra santykinis matas, apibūdinantis branduolio rezonansinės energijos poslinkį dėl elektronų perdavimo jo s-orbitalėse. Visas spektras pasislenka teigiama arba neigiama kryptimi, priklausomai nuo s-elektrono krūvio tankio. Šis pokytis atsirado dėl elektrostatinės reakcijos pokyčių tarp skriejančių elektronų, kurių tikimybė nėra nulis, ir branduolio, kurio tūris yra ne nulis.
Pavyzdys: kai Mössbauer spektroskopijoje naudojamas alavas-119, tada dvivalenčio metalo atsiskyrimas, kuriame atomas atiduoda iki dviejų elektronų (jonas žymimas Sn2+), ir keturvalenčio (jono Sn4+), kai atomas praranda iki keturių elektronų, jungtis turi skirtingus izomerinius poslinkius.
Tik s-orbitalės rodo visiškai ne nulinę tikimybę, nes į jų trimatę sferinę formą įeina branduolio užimamas tūris. Tačiau p, d ir kiti elektronai gali paveikti tankį s dėl ekranavimo efekto.
Izomerų poslinkis gali būti išreikštas naudojant toliau pateiktą formulę, kur K yra branduolio konstanta, skirtumas tarp Re2 ir R g2 – efektyvaus branduolinio krūvio spindulio skirtumas tarp sužadintos būsenos ir pagrindinės būsenos, taip pat skirtumas tarp [Ψs 2(0)], a ir [Ψs2(0)] b elektronų tankio skirtumas branduolyje (a=š altinis, b=pavyzdys). Cheminis poslinkisČia aprašytas izomeras nesikeičia priklausomai nuo temperatūros, tačiau Mössbauer spektrai yra ypač jautrūs dėl reliatyvistinio rezultato, žinomo kaip antros eilės Doplerio efektas. Paprastai šio poveikio įtaka yra nedidelė, o IUPAC standartas leidžia pranešti apie izomerų poslinkį jo visiškai nepataisant.
Paaiškinimas su pavyzdžiu
Aukščiau esančiame paveikslėlyje pateiktos lygties fizinę reikšmę galima paaiškinti pavyzdžiais.
Nors s-elektronų tankio padidėjimas 57 Fe spektre suteikia neigiamą poslinkį, nes efektyvaus branduolio krūvio pokytis yra neigiamas (dėl R e <Rg), s-elektronų tankio padidėjimas 119 Sn suteikia teigiamą poslinkį į teigiamą bendro branduolinio krūvio pokytį (dėl R e> Rg).
Oksiduotų geležies jonų (Fe3+) izomerų poslinkiai yra mažesni nei geležies jonų (Fe2+), nes s tankis -elektronų kiekis geležies jonų šerdyje yra didesnis dėl silpnesnio d-elektronų ekranavimo poveikio.
Izomerų poslinkis naudingas nustatant oksidacijos būsenas, valentines būsenas, elektronų ekranavimą ir galimybę atitraukti elektronus iš elektronegatyvių grupių.
Keturpolio padalijimas
Kvadrupolio padalijimas atspindi sąveiką tarp branduolinės energijos lygių ir aplinkos elektrinio lauko gradiento. Branduoliai, esantys ne sferinio krūvio pasiskirstymo būsenose, t. y. visi tie, kurių kampinis kvantinis skaičius yra didesnis nei 1/2, turi branduolinį kvadrupolio momentą. Šiuo atveju asimetrinis elektrinis laukas (sukurtas dėl asimetrinio elektroninio krūvio pasiskirstymo arba ligandų išdėstymo) padalija branduolinės energijos lygius.
Izotopo, kurio sužadinimo būsena I=3/2, pvz., 57 Fe arba 119 Sn, sužadinta būsena yra padalinta į dvi subbūsenas: mI=± 1/2 ir mI=± 3/2. Perėjimai iš vienos būsenos į sužadintą būseną atrodo kaip dvi specifinės spektro smailės, kartais vadinamos „dubletu“. Kvadrupolio padalijimas matuojamas kaip atstumas tarp šių dviejų smailių ir atspindi elektrinio lauko branduolyje pobūdį.
Kvadrupolio padalijimas gali būti naudojamas oksidacijos būsenai, būsenai, simetrijai ir ligandų išsidėstymui nustatyti.
Magnetinis itin smulkus padalijimas
Tai yra branduolio ir bet kurio aplinkinio magnetinio lauko sąveikos rezultatas. Branduolys, turintis sukinį I, esant magnetiniam laukui, skyla į 2 I + 1 subenergetikos lygius. Pavyzdžiui, branduolys, kurio sukimosi būsena I=3/2, suskils į 4 neišsigimusias subbūsenas, kurių reikšmės mI +3/2, +1/2, -1/ 2 ir –3/2. Kiekvienas skaidinys yra labai tikslus, maždaug 10-7 eV. Magnetinių dipolių pasirinkimo taisyklė reiškia, kad perėjimai tarp sužadintos būsenos į pagrindinę būseną gali įvykti tik tada, kai m pasikeičia į 0 arba 1. Tai suteikia 6 galimus perėjimus iš3/2 iki 1/2. Daugeliu atvejų hipersmulkaus padalijimo sukurtame spektre galima pastebėti tik 6 smailes.
Skilimo laipsnis yra proporcingas bet kurio branduolio magnetinio lauko intensyvumui. Todėl magnetinį lauką galima lengvai nustatyti pagal atstumą tarp išorinių smailių. Feromagnetinėse medžiagose, įskaitant daugelį geležies junginių, natūralūs vidiniai magnetiniai laukai yra gana stiprūs ir jų poveikis dominuoja spektruose.
Visko derinys
Trys pagrindiniai Mössbauer parametrai:
- izomerų poslinkis;
- keturpolio padalijimas;
- itin smulkus padalijimas.
Visi trys elementai dažnai gali būti naudojami tam tikram junginiui identifikuoti lyginant su standartais. Būtent šis darbas atliekamas visose Mössbauer spektroskopijos laboratorijose. Duomenų centras tvarko didelę duomenų bazę, įskaitant kai kuriuos paskelbtus parametrus. Kai kuriais atvejais junginys gali turėti daugiau nei vieną galimą Mössbauer aktyviojo atomo padėtį. Pavyzdžiui, magnetito kristalinė struktūra (Fe3 O4) išlaiko dvi skirtingas geležies atomų vietas. Jo spektras turi 12 smailių, kiekvienos potencialios atominės vietos sekstetas, atitinkantis du parametrų rinkinius.
Izomerinis poslinkis
Mössbauer spektroskopijos metodas gali būti įgyvendintas net tada, kai visi trys efektai stebimi daug kartų. Tokiais atvejais izomerinis poslinkis nustatomas pagal visų linijų vidurkį. keturpolio padalijimas, kai visi keturisužadintos subbūsenos yra vienodai pakreiptos (dvi subbūsenos yra aukštyn, o kitos dvi žemyn) nustatomas pagal dviejų išorinių linijų poslinkį vidinių keturių atžvilgiu. Paprastai tikslioms vertėms nustatyti, pavyzdžiui, Mössbauer spektroskopijos laboratorijoje Voroneže, naudojama tinkama programinė įranga.
Be to, santykinis įvairių smailių intensyvumas atspindi junginių koncentracijas mėginyje ir gali būti naudojamas pusiau kiekybinei analizei. Kadangi feromagnetiniai reiškiniai priklauso nuo dydžio, kai kuriais atvejais spektrai gali padėti suprasti kristalitų dydį ir medžiagos grūdelių struktūrą.
Mossbauer spektroskopijos nustatymai
Šis metodas yra specializuotas variantas, kai skleidžiantis elementas yra tiriamajame pavyzdyje, o sugeriantis elementas yra standarte. Dažniausiai šis metodas taikomas porai 57Co / 57Fe. Tipiškas pritaikymas yra kob alto vietų amorfiniuose Co-Mo katalizatoriuose, naudojamų hidrodesulfuracijai, apibūdinimas. Šiuo atveju mėginys yra legiruotas 57Ko.
