Kasdieniame gyvenime mes visi retkarčiais susiduriame su reiškiniais, kurie lydi medžiagų perėjimo iš vienos agregacijos būsenos į kitą procesus. Ir dažniausiai tokius reiškinius tenka stebėti vieno iš labiausiai paplitusių cheminių junginių – gerai žinomo ir pažįstamo vandens – pavyzdžiu. Iš straipsnio sužinosite, kaip skystas vanduo virsta kietu ledu – procesas vadinamas vandens kristalizacija – ir kokios ypatybės apibūdina šį perėjimą.
Kas yra fazinis perėjimas?
Visi žino, kad gamtoje yra trys pagrindinės agreguotos medžiagos būsenos (fazės): kieta, skysta ir dujinė. Neretai prie jų pridedama ir ketvirtoji būsena – plazma (dėl savybių, skiriančių ją nuo dujų). Tačiau pereinant iš dujų į plazmą nėra būdingos aštrios ribos, o jos savybės nulemtos ne tiekmedžiagos dalelių (molekulių ir atomų) santykis, kiek pačių atomų būsena.
Visos medžiagos, pereidamos iš vienos būsenos į kitą, normaliomis sąlygomis staigiai keičia savo savybes (išskyrus kai kurias superkritines būsenas, bet čia jų neliesime). Tokia transformacija yra fazinis perėjimas, tiksliau, viena iš jo atmainų. Tai įvyksta esant tam tikram fizinių parametrų (temperatūros ir slėgio) deriniui, vadinamam fazės perėjimo tašku.
Skysčio pavertimas dujomis yra garavimas, atvirkštinis reiškinys yra kondensacija. Medžiagos perėjimas iš kietos būsenos į skystą yra lydymasis, tačiau jei procesas vyksta priešinga kryptimi, tai vadinama kristalizacija. Kietas kūnas gali iš karto virsti dujomis ir atvirkščiai – tokiais atvejais kalbama apie sublimaciją ir desublimaciją.
Kristalizacijos metu vanduo virsta ledu ir aiškiai parodo, kaip keičiasi jo fizinės savybės. Apsvarstykite keletą svarbių šio reiškinio detalių.
Kristalizacijos samprata
Kai skystis kietėja aušinant, pasikeičia sąveikos pobūdis ir medžiagos dalelių išsidėstymas. Jį sudarančių dalelių atsitiktinio šiluminio judėjimo kinetinė energija mažėja, ir jos pradeda formuoti stabilius ryšius viena su kita. Kai molekulės (ar atomai) taisyklingai, tvarkingai išsirikiuoja per šiuos ryšius, susidaro kietosios medžiagos kristalinė struktūra.
Kristalizacija vienu metu neapima viso atvėsusio skysčio tūrio, o prasideda nuo mažų kristalų susidarymo. Tai yra vadinamieji kristalizacijos centrai. Jie auga sluoksniais, palaipsniui, pridedant vis daugiau molekulių arba medžiagos atomų išilgai augančio sluoksnio.
Kristalizacijos sąlygos
Kristalizacija reikalauja skystį atvėsinti iki tam tikros temperatūros (tai taip pat yra lydymosi temperatūra). Taigi, vandens kristalizacijos temperatūra normaliomis sąlygomis yra 0 °C.
Kiekvienos medžiagos kristalizacija apibūdinama latentinės šilumos kiekiu. Tai šio proceso metu išsiskiriančios energijos kiekis (o priešingu atveju atitinkamai – sugerta energija). Savitoji vandens kristalizacijos šiluma yra latentinė šiluma, kurią išskiria vienas kilogramas vandens esant 0 °C temperatūrai. Iš visų prie vandens esančių medžiagų ji yra viena didžiausių ir yra apie 330 kJ/kg. Tokią didelę vertę lemia struktūriniai ypatumai, lemiantys vandens kristalizacijos parametrus. Atsižvelgdami į šias savybes, naudosime toliau pateiktą latentinės šilumos skaičiavimo formulę.
Norint kompensuoti latentinę šilumą, skystį reikia peršaldyti, kad prasidėtų kristalų augimas. Peršalimo laipsnis turi didelę įtaką kristalizacijos centrų skaičiui ir jų augimo greičiui. Kol procesas vyksta, toliau aušinant medžiagos temperatūra nesikeičia.
Vandens molekulė
Norėdami geriau suprasti, kaip kristalizuojasi vanduo, turite žinoti, kaip išsidėsčiusi šio cheminio junginio molekulė, nesmolekulės struktūra lemia jos susidarančių ryšių charakteristikas.
Vienas deguonies atomas ir du vandenilio atomai yra sujungti vandens molekulėje. Jie sudaro bukąjį lygiašonį trikampį, kuriame deguonies atomas yra 104,45° bukojo kampo viršūnėje. Šiuo atveju deguonis stipriai traukia elektronų debesis savo kryptimi, todėl molekulė yra elektrinis dipolis. Jame esantys krūviai pasiskirsto per įsivaizduojamos tetraedrinės piramidės viršūnes - tetraedrą, kurio vidiniai kampai yra maždaug 109 °. Dėl to molekulė gali sudaryti keturis vandenilio (protonų) ryšius, o tai, žinoma, turi įtakos vandens savybėms.
Skysto vandens ir ledo struktūros ypatumai
Vandens molekulės gebėjimas sudaryti protonų ryšius pasireiškia tiek skystoje, tiek kietoje būsenoje. Kai vanduo yra skystis, šie ryšiai yra gana nestabilūs, lengvai sunaikinami, bet ir nuolat vėl formuojasi. Dėl savo buvimo vandens molekulės yra stipriau sujungtos viena su kita nei kitų skysčių dalelės. Asocijuodami jie formuoja ypatingas struktūras – grupes. Dėl šios priežasties vandens faziniai taškai perkeliami į aukštesnę temperatūrą, nes tokių papildomų asocijuotų junginių sunaikinimui taip pat reikia energijos. Be to, energija yra gana reikšminga: jei nebūtų vandenilinių jungčių ir klasterių, vandens kristalizacijos temperatūra (kaip ir jo lydymosi) būtų –100 °C, o virimo +80 °C.
Klasterių struktūra yra identiška kristalinio ledo struktūrai. Sujungdamos kiekvieną su keturiais kaimynais, vandens molekulės sukuria ažūrinę kristalinę struktūrą su šešiakampio formos pagrindu. Skirtingai nuo skysto vandens, kuriame mikrokristalai – sankaupos – yra nestabilūs ir judrūs dėl molekulių terminio judėjimo, susidarius ledui jie stabiliai ir taisyklingai persitvarko. Vandeniliniai ryšiai fiksuoja abipusį kristalinės gardelės vietų išsidėstymą, todėl atstumas tarp molekulių tampa kiek didesnis nei skystoje fazėje. Ši aplinkybė paaiškina vandens tankio šuolį jo kristalizacijos metu – tankis sumažėja nuo beveik 1 g/cm3 iki maždaug 0,92 g/cm3.
Apie latentinį karštį
Vandens molekulinės struktūros ypatybės labai rimtai atsispindi jo savybėse. Tai ypač matyti iš didelės specifinės vandens kristalizacijos šilumos. Taip yra būtent dėl protonų ryšių, kurie išskiria vandenį iš kitų junginių, kurie sudaro molekulinius kristalus. Nustatyta, kad vandenilio jungties energija vandenyje yra apie 20 kJ vienam moliui, tai yra 18 g. Didelė dalis šių jungčių susidaro „masiškai“vandeniui užšalus – štai čia toks didelis energijos grąžinimas. kilęs iš.
Pateikime paprastą skaičiavimą. Tegul kristalizacijos metu vanduo išsiskiria 1650 kJ energijos. Tai yra daug: lygiavertę energiją galima gauti, pavyzdžiui, sprogus šešioms F-1 citrininėms granatoms. Apskaičiuokime kristalizuoto vandens masę. Formulė, susiejanti latentinės šilumos kiekį Q, masę m ir savitąją kristalizacijos šilumąλ yra labai paprasta: Q=– λm. Minuso ženklas tiesiog reiškia, kad šilumą išskiria fizinė sistema. Pakeitę žinomas reikšmes, gauname: m=1650/330=5 (kg). Tereikia 5 litrų, kad kristalizuojant vandenį išsiskirtų net 1650 kJ energijos! Žinoma, energija neatsiduoda iš karto – procesas trunka pakankamai ilgai, o šiluma išsisklaido.
Pavyzdžiui, daugelis paukščių puikiai žino šią vandens savybę ir naudojasi ja kaitintis prie užšąlančio ežerų ir upių vandens, tokiose vietose oro temperatūra keliais laipsniais aukštesnė.
Tirpalų kristalizacija
Vanduo yra puikus tirpiklis. Jame ištirpusios medžiagos kristalizacijos tašką, kaip taisyklė, perkelia žemyn. Kuo didesnė tirpalo koncentracija, tuo žemesnė temperatūra užšals. Ryškus pavyzdys – jūros vanduo, kuriame ištirpsta daug įvairių druskų. Jų koncentracija vandenyno vandenyje siekia 35 ppm, o toks vanduo kristalizuojasi –1,9 °C temperatūroje. Vandens druskingumas skirtingose jūrose labai skiriasi, todėl skiriasi ir užšalimo temperatūra. Taigi B altijos vandens druskingumas ne didesnis kaip 8 ppm, o kristalizacijos temperatūra artima 0 °C. Mineralizuotas požeminis vanduo taip pat užšąla esant žemesnei nei nulio temperatūrai. Reikėtų nepamiršti, kad mes visada kalbame tik apie vandens kristalizaciją: jūros ledas beveik visada yra šviežias, kraštutiniais atvejais šiek tiek sūrus.
Įvairių alkoholių vandeniniai tirpalai taip pat skiriasi redukuotaisužšalimo temperatūra, o jų kristalizacija vyksta ne staigiai, o esant tam tikram temperatūros diapazonui. Pavyzdžiui, 40 % alkoholio pradeda užš alti esant -22,5°C ir galiausiai kristalizuojasi esant -29,5°C.
Tačiau šarmo tirpalas kaip kaustinė soda NaOH arba šarmas yra įdomi išimtis: jam būdinga padidėjusi kristalizacijos temperatūra.
Kaip užšąla grynas vanduo?
Distiliuotame vandenyje klasterio struktūra suyra dėl garavimo distiliavimo metu, o vandenilinių jungčių skaičius tarp tokio vandens molekulių yra labai mažas. Be to, tokiame vandenyje nėra priemaišų, tokių kaip suspenduotos mikroskopinės dulkių dalelės, burbuliukai ir pan., kurie yra papildomi kristalų susidarymo centrai. Dėl šios priežasties distiliuoto vandens kristalizacijos temperatūra sumažinama iki -42 °C.
Distiliuotą vandenį galima peršaldyti net iki -70 °C. Esant tokiai būsenai, peršaldytas vanduo gali beveik akimirksniu kristalizuotis per visą tūrį, kai tik šiek tiek pakratoma arba patenka nereikšminga priemaiša.
Paradoksaliai karštas vanduo
Nuostabus faktas – karštas vanduo greičiau nei š altas virsta kristaline būsena – buvo pavadintas „Mpembos efektu“šį paradoksą atradusio Tanzanijos moksleivio garbei. Tiksliau, jie apie tai žinojo senovėje, tačiau neradę paaiškinimo, gamtos filosofai ir gamtos mokslininkai ilgainiui nustojo kreipti dėmesį į paslaptingą reiškinį.
1963 m. Erasto Mpemba tuo nustebinoŠiltas ledų mišinys sustingsta greičiau nei š altas ledų mišinys. O 1969 metais intriguojantis reiškinys buvo patvirtintas jau atliekant fizikinį eksperimentą (beje, dalyvaujant pačiam Mpembai). Poveikis paaiškinamas daugybe priežasčių:
- daugiau kristalizacijos centrų, pvz., oro burbuliukų;
- didelis karšto vandens šilumos išsklaidymas;
- didelis garavimo greitis, dėl kurio sumažėja skysčio tūris.
Slėgis kaip kristalizacijos faktorius
Slėgio ir temperatūros, kaip pagrindinių dydžių, turinčių įtakos vandens kristalizacijos procesui, santykis aiškiai atsispindi fazių diagramoje. Iš jo matyti, kad didėjant slėgiui vandens fazinio perėjimo iš skystos į kietą būsenos temperatūra mažėja itin lėtai. Natūralu, kad yra ir priešingai: kuo mažesnis slėgis, tuo aukštesnė temperatūra reikalinga ledui susidaryti, be to, jis auga taip pat lėtai. Norint pasiekti sąlygas, kuriomis vanduo (nedistiliuotas!) gali kristalizuotis į paprastą ledą Ih esant žemiausioje įmanomoje temperatūroje -22 °C, slėgis turi būti padidintas iki 2085 atmosferų.
Maksimali kristalizacijos temperatūra atitinka tokį sąlygų derinį, vadinamą trigubu vandens tašku: 0,006 atmosferos ir 0,01 °C. Esant tokiems parametrams, kristalizacijos-lydymosi ir kondensacijos-virimo taškai sutampa, o visos trys vandens agregacijos būsenos egzistuoja pusiausvyroje (jei nėra kitų medžiagų).
Daug rūšių ledų
Šiuo metu žinoma apie 20 modifikacijųkieto vandens būvis – nuo amorfinio iki ledo XVII. Visiems, išskyrus įprastą Ih ledą, reikalingos Žemei egzotiškos kristalizacijos sąlygos ir ne visos yra stabilios. Tik ledas Ic labai retai randamas viršutiniuose žemės atmosferos sluoksniuose, tačiau jo susidarymas nesusijęs su vandens užšalimu, nes susidaro iš vandens garų esant itin žemai temperatūrai. Ledas XI buvo rastas Antarktidoje, tačiau ši modifikacija yra paprasto ledo darinys.
Kristalizuojant vandenį esant itin aukštam slėgiui, galima gauti tokias ledo modifikacijas kaip III, V, VI, o kartu didinant temperatūrą – ledą VII. Tikėtina, kad dalis jų mūsų planetai neįprastomis sąlygomis gali susidaryti ir kituose Saulės sistemos kūnuose: Urane, Neptūne ar dideliuose milžiniškų planetų palydovuose. Reikia manyti, kad būsimi eksperimentai ir teoriniai dar mažai ištirtų šių ledų savybių, taip pat jų kristalizacijos procesų ypatybių tyrimai paaiškins šią problemą ir atvers daug daugiau naujų dalykų.
